黄云辉&李真AEM：氧化还原介质激活死锂的通用选择原则

锂金属电池长期以来一直受到枝晶生长及其衍生的死锂形成的影响。最近有人提出了一种通过氧化还原介质穿梭来恢复锂的新方法。然而，当使用一些氧化还原介质时，经常会发生严重的自放电副反应。

研究成果

近日，华中科技大学黄云辉教授和李真教授等在LiFePO₄|Cu无负极锂金属电池中测试了具有不同氧化还原电位的二茂铁 (Fc)、10-甲基吩噻嗪 (MPT) 和噻蒽 (Th) 三种氧化还原介质，以阐明氧化还原介质的选择原则。这项工作提供了一种通用的氧化还原介质选择原则，并可能促进其在锂金属电池中的实际应用。

图文解读

图1. 氧化还原介质穿梭产生的再活化死锂和自放电的循环反应

作者选择了LiFePO₄(LFP)|Cu全电池来进行验证实验，因为据报道，具有有序橄榄石结构的LiFePO₄正极可以产生3.4 V的稳定电位。图1b中LFP|Cu全电池的循环伏安(CV)曲线证实这一点。根据选择原理，电压范围分为三个区域：低于LFP（正极）氧化还原电位（1），E_RM（氧化还原介质的氧化还原电位）<E_LFP；LFP氧化还原电位与全电池电位电荷截止电压之间的（2），E_LFP<E_RM<E_OFF（全电池的截止电位）；（3）高于全电池电荷截止电压的，E_OFF<E_RM。重新激活死锂和自放电的有效性是研究的两个要点。如果氧化还原介质的氧化还原电位位于（1）区域，则氧化还原介质可以通过带电荷的正极材料或正极化集流体被氧化，这意味着氧化还原介质可以有效地重新激活死Li，但会带来严重的自放电行为。位于（2）区域代表氧化还原介质只能通过正极化集流体被氧化，这意味着死Li的有效重新激活，几乎没有自放电。如果氧化还原介质位于（3）区域，那么它们甚至不能被氧化，并且对相应的全电池没有任何影响。

图2. 三种氧化还原介质的活化死锂性能

Fc、MPT和Th已被发现是电池环境中有效的氧化还原介质。图2a中相应的CV曲线显示Fc约为3.3 V，MPT为3.6 V，Th为4.1 V，因此它们分别是位于（1）、（2）和（3）区域的三种典型介质。电流密度影响氧化还原反应的极化，并偏移氧化峰。在充电过程中，电流密度的增加使氧化峰向高电位转变。然而，在CV测试中，Fc的氧化峰约为3.3 V，MPT的氧化峰约为3.6 V。氧化峰通常在普通电流密度下不会改变到4 V以上，因此氧化还原介质仍然可以被氧化以重新激活死Li。与Li⁺/Li的结构公式和可逆反应如图2b所示。在纽扣电池试验中进一步评价了不同的添加剂。图2c显示了使用不同添加剂的纽扣电池的循环性能。不添加添加剂的LFP|Cu全电池在第二个循环时的放电比容量为133.1 mAh g⁻¹，在50个循环后的容量仅为15.2 mAh g⁻¹。当添加添加剂时，对Fc、MPT和Th来说，第二循环的放电比容量分别为142.2 mAh g⁻¹、147.5 mAh g⁻¹和127.0 mAh g⁻¹。50个循环后的容量分别为45.3 mAh g⁻¹、69.9 mAh g⁻¹和17.6 mAh g⁻¹，这意味着Fc和MPT添加剂是有效的，但Th添加剂对死锂的再活化没有影响。由于添加MPT的纽扣电池的性能最好，作者进一步制作软包电池来评价MPT添加剂的效果，如图2d所示。MPT添加剂在软包电池中仍表现出优异的性能，进一步验证了重新激活死Li的有效性。

图3. 氧化还原介质的自放电行为研究

添加剂是否会引起严重的自放电行为是本工作的选择原则的另一个标准。将含有不同电解质的LFP|Cu全电池循环10个循环，并在充满电状态下保持3天，然后继续循环过程。充电过程一结束就开始自放电实验。MPT氧化还原介质在这种状态下被氧化，由于锂金属的强还原性，它不可避免地会与沉积的锂发生反应。消耗部分锂金属，经自放电试验后放电容量降低。因此，使用MPT的容量保留比略低于不使用任何添加剂的容量保留比，而减少的程度取决于MPT添加剂的数量。然而，还原后的MPT不会再被带电的正极材料氧化，因此不会发生自放电。经过自放电试验后，添加Fc添加剂的电池的开路电压甚至下降到2 V以下，而其他电池的开路电压则保持在3.4 V以上。结果表明，添加Fc后发生了严重的自放电。

总之，Fc的氧化还原电位低于正极材料的氧化还原电位，已被证明能有效地重新激活死锂，但会引起严重的自放电。MPT的氧化还原电位介于正极材料的氧化还原电位和全电池的截止电压之间，已被证明可以成功地重新激活死Li，并且具有很少的自放电行为。Th的氧化还原电位高于正极材料的氧化还原电位，已被证明对电池没有影响。

因此，最合适的氧化还原介质应该具有在正极材料的氧化还原电位和全电池的截止电压之间的氧化还原电位。这种选择原理将激励研究人员为锂金属电池和其他电池寻找更合适的氧化还原介质。

文献链接

Chen, J., Cheng, Z., Liao, Y., Yuan, L., Li, Z., Huang, Y., Selection of Redox Mediators for Reactivating Dead Li in Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2201800. https://doi.org/10.1002/aenm.202201800

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