李春忠/江宏亮JACS: 表面活性剂修饰电极表面，破坏界面氢键网络以促进H2O2电合成

在以往的研究中，碳材料常被用作碱性电解质中氧还原反应(ORR)的催化剂。在碱性电解质中以水为质子源进行的ORR反应，H₂O₂选择性很容易受到电极-电解质界面的质子偶合电子转移反应(PCET)过程的影响。由于在高电位下发生过快的质子从体相到界面的转移，碳催化剂的H₂O₂选择性在高电位下明显下降。

因此，合理调节电极-电解质界面，特别实现协同电位依赖的质子转移，对于获得高选择性的H₂O₂电合成是必不可少的。对于水电解质中的电催化，电极-电解质界面具有以水为主的界面氢键网络作为传递质子到电极表面的途径。界面氢键网络对界面质子转移过程有重要影响。然而，目前仍然缺乏从界面氢键网络的角度对ORR质子转移过程的分子水平理解和相应的调控策略。

近日，华东理工大学李春忠和江宏亮等使用一系列季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂来调节商业碳黑(CB)催化剂在碱性电解质中的ORR选择性。具体而言，研究人员利用TMAB、BTAB、OTAB、DTAB及CTAB对CB进行了修饰。结果显示，加入微量表面活性剂(0.2 mM)后，H₂O₂的选择性大大提高。

其中，DTAB (0.2 mM)修饰的CB的H₂O₂选择性和产率分别为91%和995.1 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹；并且在0.2 V_RHE下连续运行30小时，H₂O₂选择始终保持在90%左右。

结合原位光谱、电化学阻抗和分子动力学模拟，研究人员提出表面活性剂调制的电极-电解质界面促进H₂O₂电合成的机理：在碱性条件下，水分子作为质子源，通过水分子之间建立的氢键网络促进质子转移；随着电位的增加，水分子在界面处明显富集，增强了界面氢键网络，加速了质子转移，促进四电子ORR途径。

当疏水性季铵盐阳离子表面活性剂被引入到电解质中，这些表面活性剂在特定的电位(<0.35 V_RHE)下吸附在电极表面，形成稳定的疏水界面，有效地破坏了界面氢键网络，阻碍了质子转移，限制了反应界面的质子供应，驱使ORR遵循质子参与较少的双电子途径；另一方面，质子供应不足导致OH⁻离子积累，引起局部pH值的升高，有助于提高两电子ORR的选择性。

Mechanistic insights into surfactant-modulated electrode–electrolyte interface for steering H₂O₂ electrosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13660.

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