吴忠帅/成会明/康宁，今日联手发Nature！

过渡金属碲化物(TMTs)是探索凝聚态物理、化学和材料科学中奇异性质的理想材料。

虽然TMTs纳米片已经通过自上而下的剥离生产出来，但它们的规模低于克级，并且需要较长的加工时间，限制了它们从实验室到市场的有效应用。

在此，来自中国科学院大连化学物理研究所的吴忠帅、北京大学的康宁以及中国科学院金属研究所&中国科学院深圳先进技术研究院&深圳理工大学的成会明院士等研究者报告了一种快速和可扩展的合成各种MTe₂ (M = Nb, Mo, W, Ta, Ti)纳米片的方法，即在10分钟内将大块MTe₂固体锂化，并在几秒钟内将其水解。

相关论文以题为“Metal telluride nanosheets by scalable solid lithiation and exfoliation”于2024年04月03日发表在Nature上。

尽管TMTs在基础研究和工业应用中都是一些最迷人的材料，但与其他二维材料相比，TMTs的研究并不彻底。一些TMTs，如WTe₂和MoTe₂，最近已经研究了各种量子现象，包括极大的磁阻，拓扑非平凡相和耦合铁电性和超导性。2H-MoTe₂纳米片具有作为高效生成H₂O₂和绿色H₂的电催化剂的巨大潜力。为了促进TMT纳米片的使用从实验室到工业规模，必须开发安全、可重复和可扩展的合成技术。

剥落技术，如球磨、液相剥落以及基于嵌入层的剥落，已被用作“自上而下”的方法，用于大规模生产纳米片。球磨和液体剥离不容易扩展，因为它们产生的纳米片横向尺寸为亚微米，可重复性差。

另一方面，基于插层的剥离是一种更有前途的生产高质量TMT纳米片的方法，它是通过电化学或化学方法在大块晶体层之间插入客体离子或分子，并将晶体分层成具有溶液可加工性和低能量成本的大的少层和单层纳米片。

然而，基于电化学插层的剥离，需要在导电衬底上使用单晶电极或涂层粉末，这限制了生产规模，并且需要繁琐的步骤。以化学插层为基础的剥离有可能从其散装粉末中大规模生产纳米片。遗憾的是，常用的有机锂作为插层试剂在环境大气中具有高爆炸性，需要严格控制实验室条件，并且由于其层间结合能强，很难插层到TMT晶体中。

目前，TMT纳米片的生产仍然低于克级，并且使用现有的剥离方法需要较长的处理时间，超过30分钟。与基于溶剂化学插层的剥离相比，固态插层在安全性和可扩展性方面具有很大的优势。四氢硼酸盐是一种很有前途的还原剂，并且足够稳定，可以在空气中短时间处理。因此，它们可以用于将大量的TMT固体锂化和剥离成高质量的TMT纳米片。

在此，本文报道了一种超快速、可重复、百克级的制备方法，通过固体锂化和剥离法制备了MoTe₂、WTe₂、NbTe₂、TaTe₂和TiTe₂纳米片。

图1a示出了用锂嵌入和水解法制备TMT纳米片的过程。首先，采用化学气相输运(CVT)法制备大块TMT晶体。然后将大块TMT晶体和LiBH₄的混合物在氩气气氛中350℃加热10分钟，完成固态锂嵌入，这比溶剂热过程(3小时)快得多。

锂化中间体Li_xMTe₂的X射线衍射(XRD)图(x为制备的混合物中LiBH₄与MTe₂的摩尔比)表明，与块体MTe₂晶体相比，新的(002)*峰向更小的角度移动，表明锂离子插入导致层间距增加。然后通过水解将锂化材料剥离成纳米片。

以NbTe₂为例，通过加入蒸馏水将锂化NbTe₂粉末水解成NbTe₂纳米片，在数秒内形成黑色胶体悬浮液，表现出丁达尔效应。该方法是通用的，可用于生产各种TMT纳米片，包括MoTe₂, WTe₂, NbTe₂, TaTe₂以及TiTe₂。

图1. 二维TMT纳米片的合成及TMT油墨的应用。

随着LiBH₄与TMT块体晶体的摩尔比(x)从0.1增加到0.75，剥离率增加。结果表明，在0.75~1的x范围内，MoTe₂、WTe₂、NbTe₂、WTe₂和TiTe₂的剥离率分别为60%、50%、80%、80%和40%。以NbTe₂为例，研究者演示了108 g NbTe₂纳米片粉末的放大生产(图1b,c)，并且易于在浓度为1 mg mL⁻¹的水介质中分散(图1d)。

通过真空过滤，可以很容易地从相应的胶体分散体中制备出MoTe₂、WTe₂、NbTe₂、TaTe₂和TiTe₂纳米片(图1e)。NbTe₂纳米片粉末也可以很容易地加工成各种油墨。通过3D打印、丝网印刷和光刻技术，分别制备了微晶格图案、柔性无纺布和纸张上的DICP(大连化学物理研究所)标志和高分辨率数字间微电极的支架，为多功能应用铺平了道路(图1f-i)。

图1j显示了制备TMT纳米片的固体锂化和剥落与其他剥落方法(如液相剥落、中间辅助研磨剥落、固态球磨剥落、电化学分子插层和剥落、溶剂锂插层和剥落)的效率和可扩展性的比较。在所有方法中，研究者的方法处理时间最短(10分钟)，可扩展性最好(百克范围)。据目前所知，该剥离方法是唯一一种可以在10分钟内大规模生产的方法。

图2. TMT纳米片的形貌和拉曼表征。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察了二维TMT纳米片的形貌和尺寸分布(图2a-d)。所有的TMT纳米片都很薄，横向尺寸为微米级。通过统计分析，测得纳米片的平均横向尺寸为MoTe₂ 3.5µm, WTe₂ 2.9µm, NbTe₂ 6.2µm, TaTe₂ 3.1µm, TiTe₂ 1.6µm。这些值比液相或固态球磨剥离制备的TMT纳米片的亚微米横向尺寸大得多。

原子力显微镜(AFM)图像显示制备的TMT纳米片很薄，具有平坦的形貌。MoTe₂、WTe₂、NbTe₂、TaTe₂和TiTe₂纳米片的平均厚度分别为5.8、4.9、3.2、5.0和9.8 nm(图2e-h)。值得注意的是，与其他剥离方法相比，该方法的剥离率(40-80%)、横向尺寸大(>2 μm)、厚度分布窄(1-14 nm)。TMT纳米片的拉曼光谱与文献报道一致(图2i–l )。

图3. MoTe₂、WTe₂、Mo_0.5W_0.5Te₂和NbTe₂纳米片的结构表征。

利用透射电子显微镜(TEM)，对TMT纳米片的晶体结构和结晶度进行了表征。在原子高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像中观察到MoTe₂和WTe₂纳米片中的锯齿状链的准一维结构，快速傅里叶变换(FFT)图像中显示的矩形倒易晶格证实了1T’和Td相及其单晶性质(图3a-c, e-g)。

此外，在Mo_0.5W_0.5Te₂纳米片中观察到具有代表性之字形链原子结构的单晶相(图3i-k)。通过原子分辨的STEM和FFT图像验证了NbTe₂的1T相，显示出优势(003)和(020)面，晶格间距分别为0.289和0.178 nm(图3m-o)。能量色散X射线能谱图证实了MoTe₂、WTe₂、Mo_0.5W_0.5Te₂和NbTe₂纳米片中元素的均匀分布(图3d-d₃, h-h₃, l-l₃, p-p₃)。

图4. 剥离MoTe₂和WTe₂纳米片的输运性质。

为了表征二维TMT纳米片的高质量，研究者选择了MoTe₂、WTe₂和Mo_0.5W_0.5Te₂来研究它们的量子输运性质。在MoTe₂纳米片中发现了强烈的厚度依赖的电荷输运行为。

图4a显示了17.2 nm厚的MoTe₂纳米片在零磁场下电阻的温度依赖性。R-T曲线在高温下呈现半金属特征。在低温下，电阻逐渐饱和，随后下降，表明超导的开始。约0.5 T的磁场抑制了整体的电阻转变(图4a中较低的插入部分)。

不完全和广泛的转变可能与纳米片的不均匀性和缺陷有关。初始温度约为3 K，比MoTe₂的初始温度(0.25 K)大一个数量级，与化学气相沉积(CVD)生长的2D晶体相当。在真空中保存3个月后，样品仍保持其金属特征，表明该方法制备的2D MoTe₂具有较高的器件稳定性。

研究者还在MoTe₂中发现了与厚度相关的强电子态。图4b显示了3.1 nm厚样品在0、1和3 T时电阻的温度依赖性。与较厚的纳米片相比，随着温度的降低，电阻转变发生在三个阶段：在高温(>150 K)下，电阻缓慢增加，然后在150至50 K达到平稳期。在大约50 K以下，R(T)出现明显的上升，随着磁场的增加而变得更加明显。

在图4c中，研究者展示了在不同磁场下测量的WTe₂纳米片电阻的温度依赖性。零磁场下的剩余电阻率(ρ_300K/ρ_2K)在200左右，表明纳米片的结晶度较高。当施加垂直磁场时，R-T曲线显示出从金属到绝缘行为的场驱动转变。在低温下，电阻的磁场依赖性具有预期的二次关系，高达7.5 T时没有饱和迹象(图4d的上插入)，显示出极大的正磁电阻。这两种现象与以往报道的从WTe₂单体晶体中获得的结果一致，表现出Weyl半金属特征。

图4d显示了1.8 K时4-8.5 T范围内的电阻与磁场的关系。对于大于6.4 T的磁场，可以清楚地看到分辨良好的电阻振荡，以及非常大的正磁阻。在使用二阶多项式拟合减去平滑背景后，振荡部分在图4d中作为1/B的函数绘制。可以观察到一个清晰的1/B周期模式，这是Shubnikov-de Haas (SdH)振荡的特征。

SdH振荡表明WTe₂纳米片具有较高的结晶度和均匀性。从SdH振荡开始，研究者估计输运迁移率为μ≈1,500 cm² (V s)⁻¹，与单晶的机械剥离薄片相当，并证实了研究者的样品具有良好的电性能，可用于量子器件。

图5. 固体锂化和剥离制备TMT纳米片的应用。

采用固体锂化和剥离法制备的TMT纳米片可应用于催化、储能和电子器件等领域，且需求量大。结果表明，NbTe₂纳米片被用作高性能Li-O₂电池中Li₂O₂可逆转化的强大双功能电催化剂，其充电电位为0.36 V，远低于NbTe₂粉末(0.92 V)，证明其催化活性大大提高(图5a,b)。

因此，基于NbTe₂纳米片的Li-O₂电池具有22,212 mAh g⁻¹的超高放电容量，在200和500 mAh g⁻¹电流密度下具有优异的倍率能力和200次循环的长期循环稳定性，远远优于使用NbTe₂块粉的锂离子电池(图5c,d)。

此外，Mo_0.5W_0.5Te₂纳米片具有良好的锂存储性能，在0.3 C时初始比容量为510 mAh g⁻¹，在3 C时具有较高的倍率容量(152 mAh g⁻¹)。此外，基于NbTe₂纳米片的柔性MSCs在EMIMBF₄/ACN电解液中，在5 mV s^-1和1.8 V的大电压下，面积和体积电容分别为4.8 mF cm^-2和46.5 mF cm^-3，并且在20,000次循环后具有优异的稳定性，电容保持率为90%(图5e-g)。

此外，Mo_0.5W_0.5Te₂/碳纳米管(CNT)薄膜排列良好，结构紧凑，呈珠状结构，在8.2-12.4 GHz时，其电磁干扰(EMI)屏蔽效果超过36.4 dB，厚度仅为5µm，满足常见的商业EMI屏蔽要求(>20 dB)，在未来可穿戴和便携式电子产品中具有很大的应用前景(图5h)。

综上所述，研究者开发出一种通用的固体锂化和剥离方法，用于百克高质量TMT纳米片的合成，这有可能彻底改变其商业生产。由于它们的日益突出，新的层状TMT体晶体有望在未来被发现，这种方法为大规模生产它们的纳米片开辟了可能性。

此外，这些纳米片具有优异的可加工性，可以形成各种油墨，用于制造膜、薄膜、纳米复合材料和异质结构，并结合先进的(微)制造技术，这将加速基础研究，并允许它们在许多研究领域的应用，包括但不限于拓扑电子学、催化、能量存储和柔性电子学。

【参考文献】

Zhang, L., Yang, Z., Feng, S. et al. Metal telluride nanosheets by scalable solid lithiation and exfoliation. Nature (2024).

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/05/05/5608ec97c6/

吴忠帅/成会明/康宁，今日联手发Nature！

相关推荐

发表回复