厦大ACS Catal.: CdS量子点修饰Zn2In2S5纳米片，高效催化苯甲醇C-C偶联与产氢

在矿物资源日益枯竭和环境问题日益恶化的情况下，迫切需要将可再生能源转化为化学燃料以满足当前发展的需求。太阳能驱动的水分解产氢是一个可持续的绿色能源生产策略。然而，光催化剂光生电子-空穴对的快速复合和水氧化所需的高过电位严重限制了H₂析出的效率，从而阻碍了整体反应动力学。

目前大多数研究集中在使用各种有机牺牲剂(如甲醇、三乙胺和三乙醇胺)代替水氧化反应和消耗空穴，从而加速H₂的析出。但是，这种方法会导致环境污染和生产成本的增加。因此，在单一的光催化体系中，将选择性有机物氧化和产氢过程结合起来，可以充分利用光生载流子。并且，这种整合将允许H₂和增值化学品的联合生产，具有重要的研究价值。

基于此，厦门大学谢顺吉、伊晓东和陈洲等采用点对面界面工程技术，对Zn₂In₂S₅纳米片表面进行CdS量子点修饰(CdS QDs/Zn₂In₂S₅ NS)，构建了一种可同时催化苯甲醇脱氢偶联制氢的双功能光催化体系。该系统消除了对空穴牺牲剂的需求，并最大限度地利用了光生电子和空穴。

实验结果表明，优化后的10 wt% CdS QDs/Zn₂In₂S₅ NS在可见光照射下获得了最高的H₂(13 mmol g⁻¹ h⁻¹)和C-C偶联产物(10.8 mmol g⁻¹ h⁻¹)生产速率，且苯甲醇的转化率达到91%，C-C偶联产物的收率达到89%，远优于原始Zn₂In₂S₅(H₂产率为3.9 mmol g⁻¹ h⁻¹，C-C偶联产物产率为3.4 mmol g⁻¹ h⁻¹)。

基于实验结果和理论计算，研究人员提出了苯甲醇在CdS QDs/Zn₂In₂S₅ NS上脱氢偶联的光催化机理：在光照射下，Zn₂In₂S₅的光生电子迅速迁移到CdS量子点的CBM，而CdS量子点VBM中的空穴则迁移到Zn₂In₂S₅的VBM中。

此外，苯甲醇中C_α-H键的氧化电位比Zn₂In₂S₅的VBM位置更负，Zn₂In₂S₅的VBM中的空穴优先诱导苯甲醇中C_α-H键的氧化脱氢，导致•CH(OH)C₆H₅自由基和质子的形成；随后，•CH(OH)C₆H₅自由基可与其他•CH(OH)C₆H₅自由基结合生成氢化安息香或被空穴进一步氧化生成苯甲醛。

同时，从苯甲醇的C_α-H键释放的H⁺可能在Zn₂In₂S₅表面迁移并与CdS量子点的CBM中的光生电子相互作用，导致H₂的产生。综上，该项工作提出了一种构建太阳能驱动的光氧化还原双功能体系的策略，有助于实现生物质衍生醇的C-H键脱氢偶联选择性转化为高附加值化学品协同H₂生产。

Solar-driven highly effective biomass-derived alcohols C–C coupling integrated with H₂ production by CdS quantum dots modified Zn₂In₂S₅ nanosheets. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05826

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厦大ACS Catal.: CdS量子点修饰Zn2In2S5纳米片，高效催化苯甲醇C-C偶联与产氢

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