Nano Letters：B调控Co位点的电子结构，有效增强NO转化为NH3的活性

由哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺合成的氨(NH₃)是一种重要的化学品是，该工艺成本高、能源密集，并造成严重的环境污染。电催化氮气(N₂)、硝酸根(NO₃⁻)和一氧化氮(NO)还原是一种很有前途的可再生NH₃制备方法。对于N₂和NO₃⁻前体，N≡N键断裂需要很高的活化能，而NO₃⁻转化为NH₃涉及8电子转移过程，这在能量上是不利的。

以NO为前体的eNORR不仅能够可持续生产NH₃，而且可以减少大气中NO的污染。然而，eNORR较差的反应动力学和NO在水溶液中的低溶解度阻碍了该技术的发展，因此，设计和开发一种有效的eNORR电催化剂以增强对NO的吸附和加快反应动力学对于eNORR的实际应用至关重要。

基于此，中南大学张文超、王海鹰和阿德莱德大学郭再萍等在Co基材料中引入硼(B)形成一种具有异质结构的CoB/Co@C催化剂，其能够有效催化eNORR。结果表明，所制备的CoB/Co@C催化剂在−0.6 V_RHE电压下的NH₃产率高达315.4 μmol h^-1 cm^-2，并且在Zn-NO电池中表现出较高的功率密度(3.68 mW cm^-2)。

同时，将CoB/Co@C和Co@C在不同电位下电解1 h，在−0.6 V_RHE下未能检测到Co的氢氧化物，表明CoB/Co@C在−0.6 V_RHE下的稳定性；Co@C在−0.2 V_RHE下出现Co的氢氧化物，在−0.8 V_RHE下CoB/Co@C中检测到Co的氢氧化物，表明CoB的存在加快了电子转移速率，并抑制了Co的氧化。

此外，实验结果和理论计算揭示了双位点(Co和B)对NO的富集机理，即B原子的引入诱导路易斯酸碱效应优化了材料对NO的亲和力，实现了Co和B位点协同吸附NO；同时，B的存在不仅减缓了Co位点的表面氧化，而且抑制了竞争性析氢反应；此外，CoB和Co的异质结构增强了电子转移的速率，进一步提高了NH₃产率。

总的来说，Co和B位点的协同作用导致了优异的NO吸附活性、高的NH₃产率和eNORR稳定性，揭示了硼化物对于设计高效的eNORR催化剂的重要作用。

Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994