八篇催化顶刊集锦：余家国、兰亚乾、陈宇、李亚飞、朱倍恩等最新成果！

1. Nat. Catal.：耐氧CO脱氢酶去除工业烟气中的CO

Ni-Fe一氧化碳脱氢酶（carbon monoxide dehydrogenases, CODHs）是几乎扩散受限的生物催化剂，可氧化CO。然而，它们对O₂的敏感性是工业应用的主要缺点。基于此，韩国蔚山国家科学技术学院（UNIST）Yong Hwan Kim和韩国首尔国立大学Hyung Ho Lee（共同通讯作者）等人报道了具有高O₂敏感性（ChCODH-II）的快速CODH和具有较低O₂敏感性（ChCODH-IV）的较慢CODH（Ch，Carboxydothermushydroformans）的结构。

在文中，作者使用基于Ni-Fe CODHs的蛋白质序列和结构的合理方法展示了ChCODH-II的底物隧道修饰，这导致酶在CO氧化生成CO₂期间对O₂的敏感性大大降低。通过分析靠近ChCODH-II活性位点（C簇）的底物隧道，作者发现了Ni-Fe CODHs中底物隧道的共同瓶颈，其中包括参与Wood-Ljungdahl途径的乙酰-CoA合酶-CODH复合物。

通过突变和动力学实验表明，在近大气条件下，重新设计的 ChCODH-II变体相对于ChCODH-II野生型（WT）的O₂敏感性降低了约100倍，同时保持了出色的催化性能。此外，即使在大气O₂条件下，工程化酶也能完全去除实际工业烟气中的CO，有力地表明了在工业领域作为CO去除生物催化剂的应用潜力。

O₂-tolerant CO dehydrogenase via tunnel redesign for the removal of CO from industrial flue gas. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00834-y.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00834-y.

2. Adv. Mater.：蜂窝状多孔结晶杂电催化剂高效电催化CO₂还原

具有多功能和协同效应的多孔异质结构电催化剂对于高效的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）有很大的好处，但是共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）基异质结在该领域的研究仍面临着巨大的挑战。基于此，华南师范大学陈宜法副教授（通讯作者）等人报道了一系列蜂窝状多孔结晶异质电催化剂（MCH-X，X =1-4，X代表在MCH合成中从不同MOFs剂量获得的编号样品），并将其成功应用于电催化CO₂RR。

特殊设计的异质结具有集成的多孔MOF-模板和超薄COF-涂层，可以实现高效的CO₂吸附/活化，并转化为CH₄。其中，最好的是MCH-3表现出极大地抑制了H₂的释放。在电压为-1.0 V时，MCH-3的电流密度为-398.1 mA cm-2，以及法拉第效率（FE_CH4）为76.7%，优于物理混合物（38.0%）、MOF@COF没有蜂窝状形态（47.7%）、裸COF（37.5%）和MOF（15.90%）。

值得注意的是，MCH-3在-0.9 V至-1.1 V的宽电位范围内法拉第效率保持约70%。此外，基于密度泛函理论（DFT）计算和各种表征，MOF在促进CO₂吸附/活化、稳定中间体方面的重要作用，以及克服限速步骤的能垒已被深入研究。这是MOF@COF异质结的首次报道，可以应用于高效的CO₂RR转化为CH₄，也将加速该领域多孔杂化材料的发展。

Honeycomb-like Porous Crystalline Hetero-electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206706.

https://doi.org/10.1002/adma.202206706.

3. Adv. Energy Mater.：高效耐用的异质界面助力电化学CO₂还原

固体氧化物电化学电池（Solid oxide electrochemical cells, SOECs）已证明有潜力成为在中等温度下电化学CO₂还原（CO₂R）的高效装置。然而，CO₂R的性能和广泛应用在很大程度上取决于最先进电极的缓慢反应动力学和较差的耐用性。基于此，华南理工大学陈宇教授（通讯作者）等人报道了一种提高钙钛矿基电极Sr₂Fe_1.5Mo_0.3Cu_0.2O_6-δ（SF1.5MC）用于H₂的电化学氧化和CO₂还原的反应活性和耐久性的策略。

从X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察到，在燃料电池的传统的操作条件下，SF1.5MC电极优雅地重构为三相富氧空位双钙钛矿（DP）相、Ruddlesden-popper（RP）相和Cu-Fe金属相。这种在还原的SF1.5MC中构建的耐用多异质界面可以极大减少还原过程中的Sr偏析，从而减少CO₂气氛下电解模式下碳酸盐的形成。通过与HR-TEM结合测试后样品的XRD证实，Fe部分取代Mo可以获得增强的相结构。考虑到钙钛矿氧化物的高成本和Gd_0.2Ce_0.8O_1.9（GDC）的高离子电导率，与纯SFM相比，使用Sr₂Fe_xMo_2-xO_6-δ（SFM）钙钛矿-GDC复合燃料电极是一个有前途的候选者钙钛矿燃料电极。

实验结果表明，具有这些界面的电极在CO₂电解中表现出显著改善的电化学性能和优异的耐久性。具有SF1.5MC-GDC燃料电极的La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ（LSGM）电解质负载的SOEC在CO₂电解中在 1.4 V时的电流密度为1.94 A cm^-2，高于采用Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SF1.5M）-GDC电极的电池（1.34 A cm^-2）。此外，使用SF1.5MC-GDC燃料电极在800 °C的燃料电池模式运行约为50 h、CO₂电解模式运行约为80 h），并具有约100%的法拉第效率（FE）。

Building Efficient and Durable Hetero-Interfaces on a Perovskite-Based Electrode for Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202175.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202175.

4. Chem：Pd₁-FeO_x SACs高效催化CO₂转化

单原子催化剂（SACs）因其独特的反应机理而成为一种新兴的非均相催化剂。除传统的理解之外，中科院大连化学物理研究所杨斌副研究员和中科院上海应用物理研究所朱倍恩研究员（共同通讯作者）等人报道了Pd1-FeOx SACs在实际反应中促进反向水煤气变换（reverse water-gas shift, rWGS）反应性的双重作用。

除了提供单个活性位点外，Pd SAs还高效的促进了FeO_x表面在长期反应中的动态渗碳，导致出色的rWGS活性（42.0 mmol_CO·g_cat^-1·h^-1）和CO选择性（>98%）超过其他报道的铁（Fe）基催化剂。利用各种原位/非原位表征，包括像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、准原位X射线光电子能谱（XPS）、穆斯堡尔光谱和密度泛函理论（DFT）计算，作者首次揭示了在rWGS反应过程中，SAs促进了低温范围（<400 °C）下高活性Fe₅C₂碳化物的形成。

有了Fe₅C₂活性相，活化势垒降低到27.7 kJ/mol，明显低于FeO_x、Fe₃C和其他已报道的铁基催化剂。尽管M₁-FeO_x SACs在之前的工作中已经被广泛研究，但由于诱导期长，这种SACs驱动的动态渗碳以前并未得到认可。此外，与相同反应条件下的Pd-NPs-FeO_x催化剂相比，单原子位点在促进持续渗碳方面的独特性是显而易见的。相比之下，在初始反应期间通过强金属-载体相互作用（SMSI）快速封装FeO_x显著抑制了Pd NPs催化剂上的渗碳。该工作揭示了单个原子在实际反应中的多重作用，表明了SACs的更广泛应用。

Single-atom-driven dynamic carburization over Pd₁-FeO_x catalyst boosting CO₂ conversion. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.08.012.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.012.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：CdS/MoO₂/MoS₂催化剂光催化制氢和丙酮酸合成

对光生电子和空穴的最佳利用，对于提高光催化活性至关重要。基于此，中国地质大学（武汉）余家国教授、余火根教授和王临曦博士（共同通讯作者）等人报道了基于CdS/MoO₂/MoS₂中空球构建了一种双功能双共催化剂改性光催化剂，用于析氢反应（HER），以及乳酸（LA）氧化选择性生成丙酮酸（PA）。

作者通过一步反应转化CdMoO₄可以同时获得MoS₂和MoO₂。在光催化过程中，MoS₂和MoO₂作为光生电子和空穴积累的还原和氧化中心，分别用于HER和PA合成。通过监测中间体，作者提出了一种用于PA生产的两步单电子路线，该路线由LA中α-C(sp³)-H键的断裂引发。在5 h反应后，LA的转化率和PA的选择性可以分别达到ca. 29%和95%。

在CdMoOS中空球上实现了定向电荷流，即电子在MoS₂上富集用于HER，空穴在MoO₂上积累用于LA氧化。该机制表明LA氧化是由α-C(sp³)-H的活化触发的，然后是α-OH的酮化。该研究强调了使用双功能光催化剂将光催化HER与有机合成相结合以同时获得高附加值和自动分离产品的重要性。

A Bifunctional CdS/MoO₂/MoS₂ Catalyst Enhances Photocatalytic H₂ Evolution and Pyruvic Acid Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212045.

https://doi.org/10.1002/anie.202212045.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！BiFeO₃@COF Z-型异质结高效整体水分解

太阳能驱动的整体水分解是产生可再生能源的理想方式，但是仍然具有挑战性。基于此，华南师范大学兰亚乾教授、济南大学程新教授和李魁副教授（共同通讯作者）等人首次报道了通过共价键将共价有机骨架（COFs）和压电材料结合，形成Z-型核@壳异质结构，用于整体水分解。

在氨基官能化的BiFeO₃纳米片上可控地生长通过席夫碱反应获得的优异的可见光捕获TpPa-1-COF，以构建BiFeO₃@TpPa-1-COF核-壳杂化材料。受益于BiFeO₃纳米片中内建电场产生的极化电位分离载流子与TpPa-1-COF丰富的活性位点之间的协同效应，极大提高了载流子的传输和应用效率。其中，TpPa-1-COF有利于电子的俘获，而BiFeO₃有利于空穴的聚集。

所制备的BiFeO₃@TpPa-1-COF（BFO@COF20-C）光催化剂在超声波和模拟太阳光照射的激发下，H₂和O₂的产率分别为1416.4和708.2 μmol·h^-1·g^-1，优于报道的光催化剂和压电材料。密度泛函理论（DFT）计算表明，压电效应通过降低HER和OER的Gibbs自由能来促进水的反应热力学分裂，因此共同促成了BiFeO₃@TpPa-1-COF出色的光压电催化整体水分解性能。该工作对于利用太阳能和机械能进行高效整体水分解具有重要的理论和应用价值。

Piezo-Photocatalytic Synergy in BiFeO₃@COF Z-Scheme Heterostructures for High-Efficiency Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210700.

https://doi.org/10.1002/anie.202210700.

7. Adv. Funct. Mater.：PtP NDs高效催化HER和MOR

可控合成具有明确结构和组成的磷（P）掺杂贵金属电催化剂，在能源化学领域引起了广泛关注。基于此，南京师范大学许冬冬副教授和李亚飞教授（共同通讯作者）等人报道了通过在室温下对次磷酸钠水合物（NaH₂PO₂•H₂O）进行后磷化反应，成功制备了具有可调成分和高度支化结构的原子级P-掺杂Pt纳米枝晶（PtP NDs）。

由于P和Pt之间的电负性不同，PtP NDs中的电子转移不仅促进了析氢反应（HER），而且对甲醇氧化反应（MOR）具有高催化活性。在酸性HER过程中，带负电荷的P位点有利于吸引H⁺，而Pt位点有利于在碱性MOR过程中吸附带负电的OH^–。H⁺和OH^–离子很容易原位转化为H_ads和OH_ads，最终加快了向HER和MOR的电催化反应动力学。调整P掺杂的含量，可以得到火山形的向HER和MOR方向的活性曲线。

电催化结果表明，P含量约为0.84（at %）的PtP NDs在HER中的η₁₀值仅为13.3 mV，PtP NDs在MOR中的质量活性为4.2 A mg^-1，是商业Pt/C的3.8倍。最重要的是，原子级的P掺杂极大地提高了PtP NDs的稳定性，对于促进催化剂的商业化过程至关重要。该工作揭示了原子级P掺杂如何提高贵金属电催化剂的电催化性能，并将为设计高效电催化剂提供了新思路。

Atomic-Level Phosphorus-Doped Ultrathin Pt Nanodendrites as Efficient Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208057.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208057.

8. Nat. Synth.：微塑料为燃料的光电催化生物合成

生物催化人工光合作用将光催化和氧化还原生物催化相结合，利用太阳能合成增值化学品。然而，由于具有挑战性的水氧化动力学，这种受自然启发的方法的反应速度缓慢。基于此，韩国高等科学技术学院（KAIST）Chan Beum Park（通讯作者）等人报道了一种太阳能驱动的生物催化光电化学（BPEC）系统，该系统使用不可回收的真实世界聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料作为电子原料，通过光电催化和氧化还原生物转化的结合，包括C-H键的氧官能化、还原C=O键的胺化和C=C键的反式加氢。

BPEC系统包括三个组件：（1）掺杂锆（Zr）的赤铁矿（Zr: α-Fe₂O₃）光阳极从消费后商业PET废料中获得的水解PET溶液中提取电子；（2）碳纤维纸（CFP）或蒽醌-2-羧酸锚定CFP（AQC/CFP）阴极分别生成1, 4-二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或H₂O₂；（3）一种氧化还原酶，例如NADH依赖性L-谷氨酸脱氢酶（GDH）、老黄酶（OYE）的NADH依赖性烯还原酶或H₂O₂依赖性非特异性过氧化酶（UPO），以驱动合成反应。

此外，Zr: α-Fe₂O₃|CFP基系统对其他酶底物表现出广泛的适用性，并且对362000（UPO）、144000（GDH）和1300（OYE）显示出较高的总周转数（TTN），超过了现有的使用水作为电子原料的BPEC系统。该工作提出了一种光电催化方法，用于将环境修复和生物催化光合作用整合到可持续的太阳能化学合成中。

Photoelectrocatalytic biosynthesis fuelled by microplastics. Nat. Synth., 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00153-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00153-x.

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