崔屹Nature Energy：硅商业化即将到来！

2021年10月20日，Nature Energy的Tales of Invention系列更新，本期所邀请到的是斯坦福大学崔屹教授，标题为Silicon anodes（硅负极），崔屹教授带我们回顾了硅负极的发展史以及对未来的展望。

硅的比容量约为石墨的十倍，但它作为阳极在锂离子电池中的应用带来了巨大的挑战。经过几十年的发展，硅基电池现在正接近大规模商业化。

将硅作为一种潜在的储锂材料的研究始于1970年代。锂金属是早期电池开发商最喜欢的阳极。然而，金属锂阳极在循环过程中长时间保留锂时面临严重问题。因此，研究人员开始寻找包括Si在内的替代阳极。

众所周知，硅与锂形成合金，因此锂硅合金的锂保留性能预计将优于锂金属。Sharma和Seefurther是最早证明锂硅合金作为电池阳极可行性的人之一，他们在高温熔盐电解质中将Li-Si合金阳极与FeS₂阴极配对。1980年代初，Wen和Huggins使用库伦滴定法来识别锂硅合金的各种成分，从中确定了硅的最大理论比容量为4200 mAh g^-1，约为石墨阳极（370 mAh g^-1）的10倍。然而，这些锂硅相仍然在高温（415°C）下制备，因此早期锂硅电池通常用熔盐电解质。在此期间，Li-Si系统仍然具有研究意义，但缺乏实际用途。

1991年，锂离子电池（使用石墨阳极和室温有机液体电解质）的成功商业化促使研究人员将电解质的使用从高温熔盐转移到锂硅系统中的室温盐。电解质的变化降低了成本，但对实现Si的最大容量构成了障碍。直到1995年，Dahn和同事才合成了硅碳复合电极，其中11%的原子硅嵌入了预石墨化的碳中，并报告了600 mAh g^-1的比容量。1999年，Chen和同事制备了硅纳米颗粒和碳黑的复合材料，硅的比容量为1700mAh g^-1（下图）。

在这些早期探索之后，2000年代初，人们越来越有兴趣探索硅纳米颗粒与导电碳的混合物，以提高硅基阳极的电化学性能，并制备薄膜，主要用于锂化的基础研究。然而，人们很快意识到，硅阳极在锂化过程中会经历大体积膨胀（高达400%）。这导致阳极结构的机械损伤和SEI的不稳定性。

2005年，Wen和Huggins离开斯坦福大学材料科学和工程系多年后，我在斯坦福大学重新启动了电池研究项目。在我看来，通过分析硅阳极和体积膨胀大的高比容量材料的问题，合理的纳米材料设计可以为促进离子/电子传输和维护结构稳定性提供强大的解决方案。特别是，我们开发了直接从金属集流体上生长的Si纳米线阳极，这实现了高容量、稳定的循环。基于纳米线的概念，我于2008年成立了Amprius公司，致力于将Si阳极电池商业化。

在Si纳米线成功后，大量研究探索了许多令人兴奋的纳米材料概念，以克服机械断裂问题，提高电化学循环的SEI稳定性。这些包括核壳、空心和蛋黄壳纳米颗粒、纳米管和纳米孔。在这些发展中，一个显著的例子是Yushin和团队在2010年开发的Si和导电碳纳米颗粒的分层自下而上的组装，这导致了Sila纳米科技公司的成立。

除了硅阳极纳米化，其他超越方法也已经开发出来，比如用于硅阳极的新型粘结剂和电解质。粘结剂需要有足够的附着力，以防止粒子彼此分离和从集流体分离，保持良好的电子传输。电解质需要形成有弹性的SEIs来对抗不稳定性问题。

微米大小的硅颗粒也重新获得了兴趣，因为它们的成本远低于纳米结构硅（最近孟颖老师的Science就是使用的微米硅）。利用自愈合聚合物粘合剂、新的电解质和坚固的石墨烯涂层，显著改善了微米颗粒的性能，尽管它们在电化学循环过程中机械断裂。

氧化硅也作为硅阳极材料被进行研究，当硅原子位于氧原子基体内时，它减少了体积膨胀。然而，由于最初库仑效率较低，通常需要预锂化Si阳极。

目前有两种主要的生产硅阳极的商业方法：接近100%的硅和硅含量较低的Si－C复合材料。采用100%硅的方法有助于其高容量的利用，因此当与高能阴极配对时，有望获得较高的能量密度。例如，Amprius研究出高达450 Wh kg^-1的高比能量密度电池。另一方面，另一种方法中的低硅含量在能量密度上没有优势，但可能会提供其他优势，如更好的循环性。除了Amprius外，很多公司在开发Si阳极电池方面做出了巨大的努力，包括BTR新材料集团、Enevate、Enovix、Nexeon、Shanshan、Shenzhen、Sila纳米技术和Zenlabs Energy。特斯拉还在2020年电池日披露，它将探索用聚合物涂层的低成本冶金级硅。

在锂离子电池商业化十多年后，随着对硅阳极的深入研究，看到硅即将大规模商业应用令人兴奋。在未来十年，我们预计会大规模实施高能量密度和低成本锂离子电池的Si阳极，来促进电动汽车的深度渗透。