华科JEC：高熵金属间化合物实现超稳定氧还原

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高效、环保的特点被认为是一种有前景的、可持续能源转换系统。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学阻碍了PEMFCs的应用。几十年来，Pt基催化剂一直被认为是PEMFCs主要的阴极电催化剂，然而，对成本和稳定性的担忧影响了其在PEMFCs中的广泛应用。

将Pt与Fe、Co、Ni、Cu、Zn等非贵金属合金化不仅能有效地加速ORR，还能减少Pt的用量。然而，合金的不稳定性以及其在酸性条件下严重的非贵金属浸出，导致催化剂在长期运行中存在不可逆的性能退化。因此，迫切需要开发超稳定的ORR电催化剂，以突破目前的瓶颈。

基于此，华中科技大学王得丽等人合成了一种高熵金属间化合物(HEI)L1₂-Pt(FeCoNiCuZn)₃，其可实现高效、稳定的ORR催化。

本文通过三电极旋转圆盘电极(RDE)技术，研究了Pt(FeCoNiCuZn)₃/C在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中的电催化ORR性能。催化剂的循环伏安曲线显示出明显的氢吸附和脱附峰以及循环后Pt氧化物的形成和还原峰，这证实了富Pt壳层的形成。

其中，活化Pt(FeCoNiCuZn)₃/C后，其在0.35 V处出现一个明显的峰，这与Pt(100)平面的氢脱附有关。此外，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的电化学活性表面积(ECSA，52.3 m² g_Pt^-1)大于PtCu₃/C(32.7 m² g_Pt^-1)，这表明由于粒径较小，催化剂的活性位点暴露较多。值得注意的是，与PtCu₃/C(0.77 V)和Pt/C(0.75 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C具有最高的阴极峰电位(0.80 V)，这证实了含氧物质在Pt位点上的吸附强度较低。

此外，本文还进行了电化学CO剥离实验。与Pt/C(0.836 V)和PtCu₃/C(0.718 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C(0.710 V)的峰电位显著降低，这表明含氧物质的低吸附自由能增强了Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的抗中毒能力。

之后，本文在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中测试了催化剂的ORR线性扫描伏安(LSV)曲线。令人满意的是，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的半波电位(E_1/2)为0.922 V，高于PtCu₃/C(0.902 V)和Pt/C(0.885 V)，这表明Pt(FeCoNiCuZn)₃/C具有最优异的ORR活性。

本文的研究结果表明，对于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C，由于高熵效应的贡献，金属间相具有更负的自由能，提高了金属间相的热力学稳定性。此外，由于各原子的尺寸不匹配和由此产生的晶格畸变，原子的扩散势垒增加，导致原子扩散速率降低(缓慢扩散效应)，从而使金属间相在动力学上稳定。

增强的金属间相稳定性使得非贵金属免于溶解。对于二元PtCu₃/C，由于低熵导致较差的长程有序和金属间相稳定性，非贵金属的原子扩散速率加快，导致严重的降解。

此外，HEI的有序结构也有助于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的高稳定性。由于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C较大的负生成焓和共价键特性，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C表现出较强的Pt-M键强度，这进一步阻碍了非贵金属的浸出。综上所述，这项工作突出了结构有序的HEI是用于质子交换膜燃料电池的非常有前途的ORR电催化剂。

High-entropy L1₂-Pt(FeCoNiCuZn)₃ intermetallics for ultrastable oxygen reduction reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.019.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.07.019.

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