高冠道Angew.：Cu-Ni串联催化剂用于硝酸盐高效合成氨

电催化硝酸盐还原可以持续产生氨，减轻水污染，但由于动力学不匹配和HER竞争，具有挑战性。Cu/Cu₂O异质结可有效地破坏NO₃⁻到NO₂⁻的速率决定步骤，从而实现NH₃的高效转化，但电化学重构表明其不稳定。

基于此，南京大学高冠道教授等人报道了一种可编程脉冲电解策略，以获得可靠的Cu/Cu₂O结构，其中Cu在氧化脉冲期间被氧化成CuO，然后在还原时再生Cu/Cu₂O。在最佳脉冲条件下，Cu/Cu₂O具有较高的NO₃⁻到NH₃的法拉第效率（FE为88.0±1.6%，pH=12）和NH₃产率（583.6±2.4 μmol cm⁻² h⁻¹）。

研究发现，突破NO₃⁻到NO₂⁻的有限动力学是提高NO₃RR反应性的关键。过氧化后形成大量CuO跃迁，在后续还原过程中实现Cu/Cu₂O结构的自我修复，其中Cu/Cu₂O使NO₃⁻快速转化为NO₂⁻，其中脉冲NO₃RR的高反应性高度依赖于原位生成的Cu/Cu₂O界面。

此外，脉冲NO₃RR过程中不同的产物范围主要取决于Cu/Cu₂O的氢吸附。在pH=14时，低过电位下Cu/Cu₂O上的弱H_ad限制了NH₃的生成。NO₃⁻到NO₂⁻的反应动力学比NO₂⁻到NH₃的反应动力学要快，导致大量的NO₂⁻积累。

在高过电位下，随着H_ad覆盖率的增加，NO₃⁻对NH₃的反应性显著增强。通过降低电解液的pH值，可有效地调节NH₃生成的反应活性和选择性，并设计了Cu-Ni串联催化剂体系，进一步平衡NO₃⁻生成NO₂⁻和NO₂⁻生成NH₃的反应速率。

在脉冲条件下，原始Cu-Ni合金转化为活性Cu/Cu₂O-Ni/Ni(OH)₂配合物，其中Cu/Cu₂O结构优先催化NO₃⁻还原为NO₂⁻，Ni/Ni(OH)₂为H_ad的进一步加氢提供了结合位点。串联催化可以平衡NO₃⁻到NO₂⁻和NO₂⁻到NH₃反应的速率，从而在相对较低的过电位下显著增强上述转化。

Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217337.

https://doi.org/10.1002/anie.202217337.

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