同济大学AEM：高活性Ni中心促进胺的N-H/C-H键断裂，促进AOR同步节能产氢

在电催化水分解产氢过程中，利用生物质衍生物电催化氧化代替动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)不仅降低了产氢能耗，而且有利于高附加值产品的电合成。胺的氧化(AOR)产物腈是一种重要的化工原料和合成中间体，利用电能催化环己烯乙胺生产环己烯乙腈是一种绿色而有效的方法。

然而，在AOR反应中实现有效的N-H/C-H键断裂仍然是一个挑战。有研究表明，由Ni基化合物原位生成的NiOOH能够有效地激活N-H/C-H键，从而精确地指导有机底物的选择性氧化。

基于此，同济大学赵国华课题组以Ni-ZIF为前驱体制备了氮掺杂碳(NC)负载的NiO电极(NiO/NC)。研究人员利用NiO与NC之间强烈的d-π相互作用对Ni活性位点进行了修饰，并探讨了其在伯胺的N-H和C-H键吸附和活化中的作用。

实验结果表明，在含有10 mM胺的1.0 M KOH溶液中，NiO/NC催化剂仅需1.38 V_RHE的电位就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，并且达到20 mA cm⁻²的电流密度所需的电位比OER低200 mV以上。此外，在H型电解池中，在1.4 V_RHE下AOR耦合HER系统的氢产率为270 μmol cm^-2，远高于OER耦合HER系统(16.46 μmol cm^-2)，证实了AOR替代OER的优越性。

研究人员利用原位光谱表征和理论计算揭示了NiO/NC上的AOR机制。具体而言，在反应过程中，具有强导电性的NC载体可以改善NiO的电子结构，促进氧化活性物种γ-NiOOH的生成；γ-NiOOH中的Ni 3d轨道和胺的N 2p轨道之间发生强相互作用，有利于构建间接氧化居间态R-CH₂NH₂•••NiO(OH)_abs，并促进随后的逐步脱氢生成腈，以实现腈的高选择性生成。

综上，该项工作通过实验和计算揭示了NiO/NC催化剂上的AOR机制，为今后设计高效的AOR催化剂提供了理论基础。

Positive Electronic Nickel Active Site Enhances N-H/C-H Bonds Breaking for Electrooxidation of Amines to Nitriles Coupling with Hydrogen Production. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202400374