AEM综述：锂硫电池中的硫还原反应：机理、催化剂和表征！

锂硫电池由于具有非凡的理论比能量密度、丰富的资源、环境友好和高安全性等优点，是先进电池系统中最有前景的替代品之一。然而，缓慢的硫还原反应（SRR）动力学导致硫的利用率较差，这严重阻碍了锂硫电池的电化学性能。揭示潜在的反应机制并加速 SRR 动力学至关重要。

江苏大学周磊、埃因霍芬理工大学Peter H. L. Notten等回顾了锂硫电池中SRR的关键问题。首先介绍了硫还原的转化机制和反应途径，以概述SRR。随后，详细总结了可加速SRR动力学的催化剂材料的最新进展，包括碳、金属化合物、金属和单原子。此外，还讨论了SRR的各种表征方法，可分为三类：电化学测试、光谱技术和理论计算。最后，进行了总结，并提出了未来研究SRR机理和催化剂活性的几个关键点。总体而言，这篇综述提供了关于锂硫电池SRR的前沿见解。

图1. SRR在放电过程中的转换机制示意图

在这篇综述中，作者系统地总结了锂硫电池中SRR的关键问题。硫还原的转化机理和反应途径，对应于两个阶段：从硫到多硫化物的固液还原和Li₂S 沉积。前者呈现出相对容易的转化过程，而后者需要克服高能垒，导致动力学缓慢。因此，Li₂S沉积过程可以被认为是整个SRR的速率决定步骤。

反应机理和动力学强烈依赖于溶剂体系和电极结构，这一事实为探索和设计用于增强SRR动力学的高效催化剂提供了有希望的机会。因此，作者讨论了SRR催化剂材料的最新进展，理想的催化剂应具有良好的导电性、对硫物质的适当吸附和丰富的催化位点，此外，催化剂的高结构稳定性是延长电池循环寿命的先决条件。

图2. 碳基催化剂

尽管在设计更好的SRR催化材料方面取得了巨大进展，但目前的四类催化剂由于其固有的特性，仍未解决SRR的基本问题。各种催化材料的优缺点总结如下：

碳基催化剂具有较大的比表面积，有助于硫物质的均匀吸附，并为不溶性Li₂S₂/Li₂S的沉积提供足够的空间。良好的导电性有利于电荷转移和SRR动力学。有利的可调结构和形态使碳基催化剂能够实现有效的化学调制/掺杂，从而进一步提高SRR的催化活性。

此外，碳基材料的制造策略简单、成本低，显示出巨大的商业化潜力。其主要缺点是碳原子固有的化学惰性，由于化学吸附较弱，纯碳对SRR几乎没有催化作用，但这可以通过结构调节来改善。掺杂杂原子（如N、P、B和S）的引入会显著改变碳的电子结构。

图3. 金属化合物催化剂

与碳相比，金属化合物催化剂对SRR表现出不同的催化性能。一方面，金属化合物对硫物质具有有效的化学吸附作用，这对催化反应至关重要。另一个优点是金属化合物表面有丰富的活性位点，这显著扩大了催化剂活性。

然而，一些金属化合物，如氧化物，表现出相对较低的电导率，阻碍了SRR的电荷转移动力学。已经开发了一系列策略，例如异质结构、形态优化和缺陷工程来提高催化活性。此外，某些金属化合物的化学吸附过强对SRR的解吸过程有害，因为相互作用可能会破坏硫物质的结构并导致活性材料的损失。

图4. 金属催化剂

金属催化剂对SRR表现出优异的催化活性。由于小尺寸效应，金属纳米颗粒通常具有相对较高的表面能，这一优势有利于催化反应过程中硫物质的化学吸附和活化，从而降低了硫还原的反应障碍。此外，它们良好的导电性加速了硫物质的转化动力学。一些贵金属（例如Pt和Ir）、过渡金属（例如 Fe、Co和Ni）和合金已被引入到 Li-S 电池中。降低金属催化活性的主要问题是结构稳定性。金属纳米粒子可能的团聚限制了活性位点的充分暴露。金属催化剂的另一个缺点是成本，由于一些贵金属价格昂贵，因此它们的大规模应用受到限制。

图5. 单原子催化剂

单原子作为新兴催化剂在加速SRR动力学方面表现出相当大的潜力。单原子催化剂可以最大限度地提高原子利用效率，实现活性位点的充分暴露。单原子催化剂的充分利用将产生更高能量密度的锂硫电池。此外，单原子催化剂中的金属含量相对较低，与金属相比，大大降低了应用成本。具有挑战性的问题是高质量单原子催化剂的复杂制备，因为单原子显示出很高的聚集趋势。此外，单原子催化剂在电池循环过程中的结构稳定性仍不清楚。

Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries: Mechanisms, Catalysts, and Characterization. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202094

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