南工大吴宇平&付丽君教授AEM: 钾电负极用低成本S/N双掺杂硬碳材料

成果简介

在钾离子电池负极材料中，碳材料因其成本低、环保性好等优点具有广阔的应用前景。然而，相对较低的容量和缓慢的动力学阻碍了其实际应用。

最近，南京工业大学吴宇平教授和付丽君教授在Advanced Energy Materials上发表题为A Large Scalable and Low-Cost Sulfur/Nitrogen Dual-Doped Hard Carbon as the Negative Electrode Material for High-Performance Potassium-Ion Batteries的论文。

南工大吴宇平&付丽君教授AEM: 钾电负极用低成本S/N双掺杂硬碳材料

论文中以低成本的硫和聚丙烯腈为前驱体，通过简单的热分解工艺制备了一种可扩展硫氮双掺杂硬碳材料(SNHC)。双掺杂硬碳具有多层结构、缺陷多、官能团多的特点。

该材料具有高可逆储钾容量和优良的倍率性能。特别是，在0.1 A g−1和3 A g−1的电流密度下循环500周以及1200周，容量仍有213.7和144.9 mA h g−1，优于其他报道的用于储钾的碳材料。

结构和动力学研究表明，双掺杂增强了钾的扩散和储存，这得益于多层结构的形成，缺陷的引入以及更多的石墨和吡啶N位点的产生。该研究表明采用一种简便、可扩展的热解策略，可以有效地实现碳材料的分级结构设计和杂原子掺杂，从而获得良好的储钾性能。

图文速览

SNHC制备工艺如图1a所示，在Ar气氛下，经280℃预热，通过脱氢和环化使聚丙烯腈（PAN）轻微碳化，进一步与S8分子反应，生成由π共轭环和C-S组成的热分解PAN-S纳米复合物。随后在1000°C下进行处理获得SNHC。用相同的步骤制备高温碳化PAN（称为CPAN），但不在前驱体中混合硫。

图1b中CPAN的SEM图显示，CPAN的形态不均匀，颗粒呈现微米尺寸，这是合成过程中317°C下PAN熔融过程中形成的（图1b）。SNHC的粒径为100 nm，与CPAN相比，粒径分布更加均匀（图1c-e）。

材料的形态会影响电极-电解质界面，从而影响电池的电化学性能，尤其是在高倍率下。对于CPAN和SNHC，可以从高分辨透射电子显微镜（HRTEM）中清楚地观察到非晶态结构（图1f，g）。对于SNHC，晶格条纹变得更混乱，这表明SNHC的石墨化程度较低，这归因于硫掺杂导致的更多结构缺陷。

进一步，作者对其结构进行了分析。XRD图显示，对于CPAN和SNHC，在25°（002）和43°（100）的两个宽峰表明制备的材料是无序的硬碳（图2a）。更具体地说，SNHC（002）的峰比CPAN（002）的峰更宽，表明S掺杂后SNHC结晶度较低。

作者还使用拉曼光谱（图2b）评估了两个样品的石墨化程度以及D（1333 cm-1）和G（1559 cm-1）峰的相对强度。D峰对应无序碳，而G峰反映了SP2碳的对称性和结晶性。SNHC显示了较高的强度比（ID/IG），这表明通过简单的固态反应制备的SNHC的石墨化程度降低和更多缺陷的产生。

同时作者采用N2吸附法对CPAN和SNHC的比表面积和多孔结构进行了分析，如图2c和d所示。CPAN和SNHC的吸-脱附曲线符合IV型等温线和H3型磁滞回线，显示出介孔/微孔结构。对于CPAN和SNHC，比表面积分别为7.06和109.83 m2 g-1，孔体积分别为0.0223和0.707 cm3 g-1。此外，在硫与PAN反应的副产物H2S的释放过程中，SNHC呈现出一种多层结构，它是碳化、氢化和硫化过程产生的。

CPAN和SNHC的X射线光电子能谱（XPS）如图2e、f所示。CPAN的N1s谱由吡啶、吡咯、石墨和氧化N组成。对于SNHC，没有观察到吡咯N，而吡啶和石墨N的强度增加。据报道，吡啶-N和石墨-N促进电荷转移和钾的储存性能。S 2p谱中在163.9和165.2 eV处观察到两个峰，分别归属于S 2p 3/2和S 2p 1/2的C-S和S-S共价键的峰。

这些结果表明硫已成功地进入到SNHC的结构中。SNHC中N和S的含量分别为4.16和1.81 wt%。CPAN的N含量为3.29 wt%。

更进一步，作者采用半电池，在1 M KPF6/ EC-DEC（EC:DEC=1:1V/V）电解液中对SNHC和CPAN的储钾行为进行了分析。

图3a为SNHC和CPAN的前三周的恒流充放电曲线。在0.01–3.0 V电压范围内0.1 A g−1的电流密度下，SNHC和CPAN的首周充放电容量分别为293.8/833.5 mA h g−1和119.5/307.6 mA h g−1。SNHC和CPAN的初始放/充电曲线呈现倾斜特征，在1.0 V以下出现一些不明显的平台。在初始循环后，这些曲线重叠良好，表明SNHC电极具有良好的可逆性。对于CPAN电极，大部分容量贡献低于0.5 V，而对于SNHC，则低于1.0 V。这种差异可归因于SNHC的分层结构和硫掺杂，分层结构导致更多的表面电容行为。

此外，硫附近的阳离子吸附发生在相对较高的电压下。初始不可逆容量可归因于与电解液的不可逆反应、固体电解质界面（SEI）膜的形成和钾在碳材料中的不可逆俘获。这些结果与从dQ/dV图中得到结果相一致（图3b）。

图3c显示了SNHC和CPAN在0.1 A g−1下的循环稳定性。对于SNHC，容量在初始循环时出现衰减后稳定在250 mA h g−1。初始容量的衰减可能是由于缺陷对钾的不可逆俘获引起的，这也导致循环早期库仑效率相对较低。SNHC在循环早期的库仑效率很低，这在储钾用多孔硬碳中很常见，这可能是由于SNHC中存在不可逆的钾捕获和SEI的形成。预钾化处理或电解质改性可提高库仑效率。经过300周循环后，SNHC仍然可以保持234.5 mA h g-1的高容量。在500周循环后，SNHC电极的容量为213.7 mA h g-1，容量保持率为72.8%。对于CPAN，虽然容量衰减不如SNHC明显，但300周循环后容量仅有66.4 mA h g−1且电池不能再循环。

此外，如图3d、e所示，SNHC电极具有优异的倍率性能,优于其他报道的碳基材料，也比很多钾电负极材料优异例如MXene, K2Ti8O17, Co3O4–Fe2O3, MoS2,和Sn4P3/C复合物。SNHC在0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1和1.5 A g-1下的容量分别为276、265、245、236、224、212和199 mA h g-1。即使当电流密度增加到2和3 A g-1时，仍可以释放出188和174 mA h g-1的高容量，相当于0.1 A g-1时容量的68%和63%。当电流密度回到0.1 A g−1时，容量为255 mA h g−1，表明在不同的电流密度下，SNHC具有良好的稳定性。

进一步作者研究了大电流密度3 A g-1下SNHC的长循环性能（图3f）。最初三周时的可逆容量分别为218.5、220.6和222.8 mA h g-1。1200周后仍能保持144.9 mA h g−1的可逆容量，库仑效率接近100%，容量衰减率为0.0281%，这个结果表明了SNHC电极结构的稳定性和耐久性。

为了分析两个电极的动力学，作者进行了循环伏安法（CV）分析，扫描速率从0.2 mV到10 mV s−1（图4a，d）。与低扫速相比，在高扫速下SNHC的嵌钾和脱钾峰保持其原始形状并变得更宽。相比之下，随着扫描速率的增加，CPAN的氧化峰变陡向更高的电压移动，表明SNHC的极化程度比CPAN低。

同时作者分析了SNHC和CPAN的表面电容贡献。通过绘制电流与扫速的对数关系曲线，可以计算出b的值。对于SNHC，b值为0.815，这预示着由表面过程控制的快速动力学。而CPAN的b值是0.52，表明扩散控制过程占主导地位。

进一步，作者计算了表面控制的过程对容量贡献的比例，如图4b-c和4e-f所示。对于SNHC，电容贡献率为66%，大于CPAN（57.3%）。

随着扫描速率的增加（图4c，f），SNHC和CPAN的电容贡献率均增大，在每个扫描速率下，SNHC的电容贡献均高于CPAN。与CPAN相比，SNHC的极化越小，电容贡献越大，其在循环过程中的动力学性能越好。

为了进一步了解这两种材料的储钾动力学，作者采用恒电流间歇滴定法（GITT）分析了钾在SNHC和CPAN电极中的扩散系数（Dk）。图4g显示了在GITT测量过程中两个电极的电位响应以及Dk值对放电/充电深度的依赖性。结果表明，在嵌钾和脱钾过程中，SNHC的钾扩散系数高于CPAN，说明SNHC的钾扩散比CPAN快。四探针测量出CPAN和SNHC的电导率分别为162.5和58.8 S m−1。SNHC的低导电率可能是由于SNHC的石墨化程度降低所致。这个结果表明，硫共掺杂后的良好离子扩散特性有助于提高SNHC的动力学速度。

上述CV和GITT分析表明，SNHC具有良好的储钾性能和反应动力学，这得益于硫氮双掺杂，具体如下：

（1）SNHC表现出储钾容量的增加，这是由于表面电容存储和自身钾存储（图4f）。经过S/N双掺杂后，SNHC的结构趋于分层，表面积相对较大。此外，S/N双掺杂对钾离子的吸附产生更多的缺陷和活性位点，如C-S键、更多的吡啶和石墨N。SNHC的这些特性使其具有更大的电容存储。在自身钾储存方面，根据GITT的分析，SNHC中钾的扩散系数比CPAN中的扩散系数高，这可能归因于硫掺杂附近位置对钾离子的良好调节。此外，随着纳米碳粒径的减小，有利于更多地利用硬碳，实现纳米碳中钾离子的大量储存。

（2）SNHC具有良好的反应动力学。CV和GITT分析表明，SNHC的表面电容存储贡献和钾扩散系数较大。氧化还原反应动力学良好，具有良好的倍率性能。

全文总结

综上所述，作者以低成本硫和聚丙烯腈为前驱体，采用简单的热分解工艺制备了SNHC，制备过程简单，易于放大。经过S/N双掺杂后，SNHC呈现出具有丰富缺陷和活性位点的分层结构，有利于钾离子的扩散，使SNHC电极具有良好的储钾性能，包括高容量、优异的倍率性能，特别是优异的低倍率和高倍率下的可循环性。

SNHC在电流密度为0.1 A g−1循环500周后具有213.7 mA h g−1的高可逆比容量，并且在3 A g−1下循环1200周表现出出色的长循环稳定性，可逆比容量为144.9 mA h g−1，这优于其他碳负极材料。

动力学研究表明，与CPAN相比，电容电荷和法拉第电荷存储都对SNHC和CPAN的容量有贡献，且SNHC具有更高的电容电荷贡献和更大的钾扩散系数。研究表明，热解过程中的分层结构设计和杂原子掺杂是一种有效的、可扩展的策略，可以提高PIBs和下一代电能存储系统碳基负电极材料的电化学性能。

文献信息

A Large Scalable and Low-Cost Sulfur/Nitrogen Dual- Doped Hard Carbon as the Negative Electrode Material for High-Performance Potassium-Ion Batteries.（Advanced Energy Materials 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901379）

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