广大/港理工EES: 尖晶石Mn3O4中Pt单原子原位精确锚定用于高效析氢反应

由可再生电力驱动的电催化水分解析氢反应(HER)的被认为是一种低成本、可持续的绿色氢气生产策略。HER是一种发生在电极/电解质界面的电化学过程，将H₃O⁺(酸性)或水(碱性)还原为H₂。单原子催化剂(SACs)能够最大限度地利用每个金属中心，同时提供了比其聚集的团簇或纳米颗粒更高的性能。然而，对于Pt基催化剂，由于水解离步骤需要克服高能垒导致缓慢的碱性HER动力学。因此，合理设计催化剂的结构和性质来调节活性位点的浓度和类型以实现高效、稳定的HER催化过程至关重要。

基于此，广州大学刘兆清、肖抗和香港理工大学黄勃龙等利用电位控制法制备了具有Mn³⁺空位的多孔四氧化三锰纳米片(V_Mn-Mn₃O₄)，在此过程中Mn³⁺位点部分溶解，从而为锚定Pt单原子提供空位。紫外发射光谱和X射线吸收精细结构谱(XAFS)证实了Pt单原子位于Mn₃O₄的八面体位置，与Mn空位周围的O原子形成6个O配位的Pt-O键，稳定了单个Pt原子；

密度泛函理论(DFT)计算表明，电子从单原子Pt原子转移到O原子引起的电荷再分配，增加了催化剂在费米能级附近的能带占据，促进了H*吸附和随后的H₂解吸。此外，Pt_SA-Mn₃O₄表面的单个Pt原子和Mn活性位点对H*和OH*分别表现出更好的吸附亲和力，因为Pt掺杂引起d带中心的上移，有效地提高了水的吸附和解离。

更重要的是，在1.0 M KOH溶液中，Pt_SA-Mn₃O₄比Mn₃O₄具有较强的水吸附能力和最低的水解离能垒。因此，Pt_SA-Mn₃O₄在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为24 mV，并且在50 mV时，Pt_SA-Mn₃O₄的质量活性(374 mA mg^-1_Pt)和周转频率(TOF)(10.11 s^-1)分别是Pt/C的5倍和25倍。这项工作为调节尖晶石氧化物的电子结构以获得具有高效碱性HER的单原子催化剂体系提供了指导。

In-situ Precise Anchoring of Pt Single Atoms in Spinel Mn₃O₄ for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02151J

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广大/港理工EES: 尖晶石Mn3O4中Pt单原子原位精确锚定用于高效析氢反应

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