西安建大CEJ: 1D/3D莫特-肖特基多孔碳多面体用于三碘化物还原和析氢反应

在电催化领域，多孔碳材料，如碳纳米管、生物质碳、介孔碳、多孔碳片以及活性炭等，由于其诱人的物理性质(丰富的孔结构和较大的表面积等)被普遍认为是有前景的电催化剂。由于其结构优势，多孔碳催化剂在各种电催化反应中，如氧还原反应(ORR)，三碘化物还原反应(IRR)和析氢反应(HER)中，已被广泛尝试作为传统贵金属催化剂的替代催化剂。遗憾的是，多孔碳催化剂的电催化性能明显差于常见贵金属，即使在碳基体中掺杂适量的杂原子(N原子)。因此，制定一种切实可行的策略以提高N掺杂多孔碳基电催化剂的催化性能至关重要。

基于此，西安建筑科技大学云斯宁等人合理利用Co/Zn双金属有机骨架和镍离子，可控地制备了一种新型前沿的莫特-肖特基型氮掺杂碳多面体(NiCo-NCP/CNT)催化剂，该多面体由Ni/Co和与一维碳纳米管(CNT)交织的三维多孔碳骨架组成。

为了深入评估电极催化剂的催化活性，本文采用循环伏安测试研究了碘化物/三碘化物(I₃^–/I^–)的还原动力学。NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和Pt对电极催化剂的循环伏安曲线均显示了两对氧化和还原峰，分别对应于Ox-1/Red-1(左)和Ox-2/Red-2(右)。低电位下的Ox-1/Red-1对代表I₃^–到I^–的还原反应，而高电位下的Ox-2/Red-2对代表I₂到I₃^–的反应。通常，峰值电流密度(I_p)和峰-峰分离值(ΔE_p)是评价电化学性能的重要参数。

具体而言，|I_p|值越高，I₃^–的还原速率越高，而ΔE_p值越小，氧化还原反应的可逆性越好。催化剂的|I_p|值排序为：NCP(1.84 mA cm^-2)<Co-NCP/CNT(4.71 mA cm^-2)<NiCo-NCP/CNT(7.62 mA cm^-2)，相应的ΔE_p值的排序为：NiCo-NCP/CNT(0.426 V)<Co-NCP/CNT(0.437 V)<NCP(0.439 V)。上述结果表明，与Co-NCP/CNT和NCP相比，NiCo-NCP/CNT具有更好的IRR催化活性。

对于HER性能，Pt/C的过电位为21 mV，对于HER具有较好的电催化活性。而NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和泡沫镍在相同的电流密度下的过电位分别为63 mV、165 mV、211 mV和252 mV。与其他碳基催化剂相比，NiCo-NCP/CNT对增加的过电位表现出更灵敏和快速的电流响应，在180 mA cm^-2时的过电位达到116 mV，与Pt/C相当。正如预期的那样，NiCo-NCP/CNT莫特-肖特基催化剂在光伏设备中取得了令人印象深刻的8.75%的功率转换效率。

基于表征和研究，NiCo-NCP/CNT的石墨化程度明显提高，催化剂的电子传递能力增强。同时，第二金属元素Ni的加入有利于提高碳基体的导电性。因此NiCo-NCP/CNT催化性能优异的原因为：

1)一维碳纳米管和三维有序的多面体相结合使得催化剂具有较高的表面积，可以暴露更多的活性位点；

2)三维N掺杂碳多面体丰富的孔隙结构有利于电解液的渗透，导致电解过程中电荷和质量的快速传递；

3)三维N掺杂碳多面体具有空间约束效应，可以控制金属纳米粒子的聚集；

4)高度石墨化的三维N掺杂碳多面体可有效的保护CoNi合金免受电解质腐蚀。

因此，在催化过程中，NiCo/NCP-CNT可以构建大而稳健的互联传输网络，以提高催化剂/反应物/电解质界面上的电子传递和分子扩散。本文为在电催化领域合理制备低成本、高性能的碳基莫特-肖特基催化剂提供了可靠的策略和有价值的见解。

1D/3D rambutan-like Mott–Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141301.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141301.

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