三单位联合AFM：酸性介质中实现高效电催化析氧？试试钴掺杂！

析氧反应(OER)在可再生燃料电池和电解水中都是必不可少的。然而，由于电子沿催化剂表面缓慢转移，用于OER的电催化剂在酸性介质中具有低稳定性和/或缓慢的反应动力学，因此可行的电催化剂是有限的。但是酸性环境具有较高的离子(质子)电导率，副反应更少，更适合OER，这是机会也是挑战。

基于目前的状况，钌(Ru)和铱(Ir)基金属电催化剂，特别是其氧化物，因其稳定性好、活性高而经常被使用，特别是在酸性介质中应用于低温质子交换膜(PEM)基电解槽。

基于此，武汉大学王俊、五邑大学张弛、鲁汶大学Jan Fransaer和张漩(共同通讯)等人通过将钴掺入Y_2-xCo_xRu₂O_7−δ(YCRs)中，电荷在Ru和Co原子之间的e_g轨道上重新分布使得催化剂具有超高的OER活性。

为了测试催化剂的OER性能，本文利用三电极体系，在0.5 M H₂SO₄中评估了YCRs和商业RuO₂催化剂的OER活性。所有的YCRs催化剂的OER活性均优于YR催化剂，YCR相对于YR、RuO₂和YC，具有更高的催化电流和更小的起始电位。

更重要的是，YCR催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为275 mV，这比YR(360 mV)和RuO₂(286 mV)要小。由于质量活性(MA)对工业应用很重要，本文还计算了催化剂的MA。YCR的MA远高于YR和RuO₂，这表明YCR催化剂中的Ru原子的本征活性更高。

稳定性也是电催化剂实际应用的关键参数，为了评估这一点，本文对YCR、YR和RuO₂进行了循环测试(1.2~1.55 V Vs.RHE)。经过2000次循环后，YCR在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位下降3.6%，YR下降8.6%，RuO₂下降9.9%。更加令人兴奋的是，YCR在0.5 M H₂SO₄中的全水解性能也优于RuO₂。综上所述，YCR在酸性介质中是一个优异的OER催化剂，具有良好的稳定性。

为了更好地理解催化剂OER性能(活性和稳定性)增强的原因，本文分析了Co掺杂后，催化剂电荷的重新分布情况以及化学稳定性。研究结果表明，Co掺杂极大地加强了金属与氧的共价相互作用，尤其是Y和O。

通过实验和理论计算可以令人信服地证明Ru和Co之间的有效电荷再分配。同时，一些共价电子从Ru转移到O，反键电子数量减少，这将进一步加强共价Ru-O键。Co掺杂后，O(Y)上的Bader电荷也增加了0.26 e^–，而Y上的Bader电荷只增加了0.09 e^–。显然，O(Y)上的额外电子也被引入的Co原子。换句话说，Y(O(Co)的键态增加也是由Co向O(Y)的电子转移引起的。

总的来说，化学稳定性增强的根本原因是金属的d轨道(Y和Ru)与O的2p轨道之间的键杂化增强。此外，无论通过AEM还是LOM反应机制，YCR比YR更好的OER性能可以归因于Co原子有效掺杂到Y位点。Co掺杂会从本质上减小带隙，产生氧空位，导致Co和Ru之间的超交换相互作用，产生电荷转移过程，降低理论析氧反应电压。本文工作强调了在氧化物中加入过渡金属(钴)为OER电催化剂的积极作用，为后续的研究提供了思路。

Achieving Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media on Yttrium Ruthenate Pyrochlore through Cobalt Incorporation, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208399.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208399.

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