​贵大Chem. Eng. J.：Ti3+缺陷@Cu-Nx实现高效光催化固氮

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​贵大Chem. Eng. J.：Ti3+缺陷@Cu-Nx实现高效光催化固氮
在温和条件下，使用清洁的光催化技术减少储氢材料或化学原料中的氮(N2)是实现全球不可再生能源平衡的一种有吸引力的N2利用策略。作为一种典型的高附加值化学品，N2还原成的NH3可作为肥料材料，它还可以作为各种化工工艺的重要原料。然而，由于N≡N键断裂较难(940.95 kJ mol-1)和竞争性的析氢反应(HE)R，光催化氮还原存在效率低的问题。这也就说明增强N2吸附和N≡N键断裂是一个重要的研究领域，而铜基材料作为过渡金属在光催化氮还原(PNRR)中引起了极大的兴趣。
基于此，贵州大学陈前林等人研究了以Cu-Nx(电子聚集体)桥接在电子供体(Ti3+缺陷)上作为PNRR催化剂。
​贵大Chem. Eng. J.：Ti3+缺陷@Cu-Nx实现高效光催化固氮
本文通过在可见光照射下评估了制备的光催化剂的PNRR性能。在常温常压的N2饱和甲醇水溶液中，所有的催化剂都具有一定的催化固氮活性，0.03CuTi的催化固氮活性最高(29 ummol g-1 h-1)。本文的催化活性测试还表明，所构建的Cu-N3-Ti3+结构提高了催化剂的固氮效率。此外，本文还对0.03CuTi进行了其他应用性能测试。本研究在模拟可见光条件下利用0.03CuTi催化降解抗生素(盐酸四环素，50 mg L-1)，研究发现，不同用量的催化剂的催化性能是由光能驱动的，光照210分钟后催化剂的降解率分别为35%(50 mg-0.03CuTi)、24.6%(80 mg-0.03CuTi)和11%(20 mg-0.03CuTi)。
值得注意的是，虽然Cu-N3-Ti3+结构优化了电荷转移，但在5次循环测试之后，0.03CuTi的产氨率几乎降低到一半。通过相应的表征和数据分析，循环后催化剂性能的下降源于Cu-Nx向Cu2+的转变。此外，Cu-SACs修饰的含氮基质可产生更亲水的复合表面，同时也会影响催化反应产物或基底在三相之间的转移。
​贵大Chem. Eng. J.：Ti3+缺陷@Cu-Nx实现高效光催化固氮
本文的XPS和XAS结果证明，所制备的具有电荷不对称结构的Cu-N3-Ti3+有效地促进了N2分子的吸附和活化(Cu-SACs与缺陷结构之间的电荷转移有助于促进Cu-Nx与Ti3+载体之间的强相互作用)。同时，本文的催化剂在模拟阳光照射反应体系中发生了N2→NH3(N2被Cu-Nx-Ti3+捕获还原)的转变过程，表现出良好的光催化活性和循环稳定性。
更重要的是，本文还基于密度泛函理论计算了四种材料的PNRR质子化过程，这对理解催化剂的催化机理十分有帮助。相比之下，Cu-N3更容易吸附N2并将其转化为*NN，更高的d带中心电荷(*NN)和更高的ΔG(*NN)-ΔG(*H)能垒导致更多的电荷转移到被吸附的基底上，从而显著削弱*NN向*NNH转变的自由能。计算结果还证明，在整个过程中负载Cu有利于提高Cu-Nx-Ti3+结构的电荷密度，从而抑制HER，降低PNRR能垒。总之，本文构建的具有Ti3+缺陷的Cu-Nx单原子异质结构光催化剂的概念可以推广，这将有助于高效、绿色和可持续的固氮催化剂的开发。
​贵大Chem. Eng. J.：Ti3+缺陷@Cu-Nx实现高效光催化固氮
Ti3+ defects bridge a Cu-Nx structure to improve electron transport for photocatalytic nitrogen fixation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142039.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142039.

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