苏州大学晏成林团队AEM：创记录！RuFe-FeNC助力NO3RR制氨

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种在环境条件下脱除硝酸盐和合成氨（NH₃）的有前途的方法。其性能在很大程度上取决于反应中间体在催化剂表面的吸附能力，而吸附能力是由活性位点的几何构型和电子构型决定的。

基于此，苏州大学晏成林教授和Mengfan Wang等人报道了在RuFe双金属合金（RuFe-FeNC）上触发杂原子系综效应，以优化NO₃RR的中间吸附。在-1.4 V下，NH₃的产率达到了118.8 mg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率（FE）达到了92.2%，达到了历史最高水平。

通过DFT计算，作者研究了RuFe-FeNC上NO₃RR的反应机理。初始阶段是NO₃⁻的吸附，Gibbs自由能表明，该阶段在RuFe-FeNC上比在FeNC上更有利。之后，*NO₃与质子、电子不断反应生成*HNO₃、*NO₂、*HNO₂、*NO。需注意，在*NO生成后，有两种情况可能发生电还原反应。之所以形成*NOH途径和*HNO途径两种不同的机制，是因为*NO可以通过O侧或N侧受到质子-电子对的攻击，生成*NOH或*HNO。

对于FeNC体系，两种途径的定速步骤分别为*NO到*NOH的质子化步骤和*HNO到*N的质子化步骤，反应能垒分别为1.373 eV和1.261 eV。因此，*HNO通路更容易在FeNC上发生。RuFe-FeNC体系两种途径的RDS分别为*NOH和*HNO质子化为*N，克服了0.617和1.484 eV的能垒。*NOH途径对RuFe-FeNC更有利，能量势垒也比FeNC低得多。在两种体系中，*HNO和*NOH依次被质子化为*N、*NH、*NH₂、*NH₃和*+NH₃，RuFe-FeNC使NH₃解吸能量势垒从0.691 eV降低到0.153 eV，说明其更容易解吸NH₃。

Optimizing Intermediate Adsorption via Heteroatom Ensemble Effect over RuFe Bimetallic Alloy for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301409.

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