李智团队EES：半波电位达0.944 V！Cu-N4中心助力Fe原子团簇高效催化ORR

开发高效、低成本的氧还原反应(ORR)电催化剂对于燃料电池和金属-空气电池的进一步发展具有重要意义。然而，O=O键断裂所需的高能量和4e⁻/4H⁺转移过程缓慢的动力学，导致大多数电催化剂的ORR性能不理想。尽管Pt基金属(PGM)催化剂对ORR表现出最先进的活性，但大规模应用受到价格高昂和稀缺性的限制。

原子分散的FeN₄催化剂被证明是PGM有前途的替代品，但大多数报道的FeN₄催化剂由于类超氧O₂吸附导致的O−O键断裂能力较差。Fe原子团簇有望通过形成类过氧化物的O₂吸附来促进O−O键的裂解，但铁团簇和含氧中间体之间过强的结合强度抑制了其活性。

基于此，阿尔伯塔大学李智课题组报道了一种高ORR活性的Fe_x/Cu−N@CNF催化剂，其中Fe原子团簇由相邻的单个CuN₄位点锚定在多孔碳纳米纤维膜上。

密度泛函理论(DFT)计算显示，CuN₄位点协助激活O₂以减少O₂*质子化的能垒，调制Fe d轨道和O p轨道的重叠来促进OOH*中间体中O−O键断裂，从而显著提高整体ORR活性；同时，Fe_x/Cu−N@CNF催化剂内相互连接的微孔和介孔赋予材料丰富的活性位点和快速的物质运输特性，进一步增强了ORR的反应动力学。

电化学性能测试结果显示，所制备的Fe_x/Cu−N@CNF催化剂的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)分别为1.03 V和0.944 V，并且在碱性介质中具有显著的耐久性，优于商业Pt/C和大多数报道的催化剂。

此外，使用Fe_x/Cu−N@CNF组装的锌-空气电池表现出优异的比容量(1110.4 mA h g⁻¹，100 mA cm⁻²)和超过400小时的长时间循环耐久性，超过了基于Pt/C的锌-空气电池。

综上，该项工作不仅强调了单原子对金属原子团簇的影响，而且为设计高活性催化剂提供了一种新的和有效的策略。

Single Cu‒N₄ Sites enable Atomic Fe Clusters with High-performance Oxygen Reduction Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00840A

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