复旦赵东元院士/李伟教授，最新Nature Protocols！

背景介绍

功能介孔碳质纳米材料因具有快速的传质效果而被广泛应用于生物医学、气体分离、催化、传感以及能量存储和转换等领域。最近，单胶束的组装策略已被成功用于控制碳质纳米材料的纳米结构和介孔性，其中结构导向单元是由嵌段共聚物/表面活性剂和前驱体物种组成的单一胶束(通过氢键、库仑和其他非共价相互作用)。

每个单胶束代表单个介孔的模板，多个单胶束可以像乐高积木一样堆叠起来。前驱体物质经过聚合后(例如多巴胺)，经碳化形成碳质纳米材料。通过改变合成条件，胶束的大小、结构和形状可以很容易地进行调节，从而有效地控制了最终产物的结构，因此可以将其塑造成传统模板法难以实现的原始纳米结构。

成果介绍

复旦大学李伟教授、赵东元院士等人提供了一个详细的程序，包括单胶束制备，将单胶束组装成介观结构的聚合物样品以及聚合物样品转化为碳质框架材料的过程。作者描述了两种介孔碳质纳米材料的功能特征，它们分别表现出优异的钠离子存储性能和氧还原反应性。同时，合成有序介孔聚合物的单胶束组装工艺一般需要耗时~5 h；合成有序介孔聚合物，包括随后的离心、冷冻干燥和碳化，需要2天；而整个过程，包括纳米材料的表征，耗时约4天。

相关工作以《Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials》为题发表于《Nature Protocols》上。

图文介绍

图1 介孔碳质纳米材料合成的主要形成机理

一般来说，介孔碳质纳米材料是通过牺牲模板法制备的，现有两种成熟的模板类型。一种称为“硬模板法”，使用无机材料(例如，有序介孔SiO₂)作为刚性模板，涉及精细控制的纳米铸造过程，以复制硬模板的形状和结构，以构建有序介孔材料。另一种方法被称为“软模板”，其使用表面活性剂或两亲性嵌段共聚物作为模板。

尽管在过去的二十年中取得了显著的进展，但通过传统的硬模板和软模板方法直接合成具有精确控制形貌和介孔结构的介孔碳质纳米材料仍然具有挑战性。在这里，作者描述了一种单胶束组装方法，其中可控合成有序介孔碳质纳米材料的结构导向单元作为单胶束，即每个单胶束作为一个组装单元，是单个介孔的模板。这些单体由嵌段共聚物(或表面活性剂)和前驱体物种组成，它们通过氢键、库仑和其他非共价相互作用连接在一起。通过调整实验参数，可为后续各种微观结构进行精确设计。单胶束组装过程也可以很好地单独控制，甚至可以暂停一段时间，从而确保在更精确的水平上控制介孔的尺寸和结构。

在这个工作中，作者将提供一个分步描述的单胶束组装过程和机制，包括如何使用各种仪器来表征在每个合成阶段的样品。

图2 介孔碳质纳米材料的合成阶段照片及相应设备模型

本方案中的介孔碳质纳米材料是通过单胶束组装法合成的，步骤分为以下几个阶段：1，单胶束的制备与表征；2，介孔高分子纳米材料的合成与表征；3，介孔碳纳米材料的合成与表征；4，所得介孔碳纳米材料的两种可能应用的表征。

例如，为了制备单体胶束，采用两亲性三嵌段共聚物(如Pluronic F127)作为结构导向剂，疏水TMB作为助溶剂和乳化剂，多巴胺(DA)作为碳源。有趣的是，独特的TMB分子不仅可以通过疏水相互作用与Pluronic F127的疏水PPO片段相互作用，还可以通过π-π键介导F127与DA分子之间的界面。这促进了核壳结构的F127/TMB单体的形成，其中TMB液滴位于核心，Pluronic F127表面活性剂排列在外壳中。当DA加入后，它们可以通过氢键吸附在Pluronic F127的亲水PEO片段上，形成乙醇/水混合物中的F127/TMB/DA复合单胶束。在体系中加入碱性催化剂(如氨溶液)后，可形成单粒共组装部分的、DA聚合形成的介孔聚多巴胺(PDA)纳米材料。最后，将其在惰性气氛下进行碳化，可以得到介孔碳纳米材料。用各种工具对所得的介孔碳质纳米材料进行了表征。

下面将讲述该合成步骤需要关注的一些问题，它们将对产物的最终结构产生重要影响：

图3 介孔碳纳米球中模板定向孔结构的研究

在上述的案例中，在制备单体胶束时，需要注意Pluronic F127应完全溶解，因为未溶解的F127会影响形成的单胶束的均匀性和稳定性。同时，用Pluronic F108、F127、P105和P123等其他三嵌段共聚物来取代Pluronic F127，可以获得不同的单胶束结构。这种效应是可重复的，可以产生各种不同寻常的介孔结构，包括单孔固体纳米颗粒、径向定向介孔纳米球、花状介孔纳米球和螺旋多壳纳米球。

图4 介孔碳纳米球的孔径大小与疏水有机分子的关系

TMB在介孔的形成中起着至关重要的作用，当体系中没有TMB时，只能形成聚集的无孔颗粒。TMB分子通过疏水相互作用稳定了单胶束，也通过其膨胀作用扩大了单胶束的尺寸。因此，可以通过改变TMB的用量来方便地控制单胶束的尺寸，从而在800℃碳化后形成各种介孔碳纳米球，其孔径可在5 nm到37 nm进行调节。

图5 介孔碳纳米球的孔隙位置与搅拌速率的关系

在向体系中加入氨水，诱导DA聚合、F127/TMB/DA单胶束组装成介孔纳米球时，需要注意，氨水应缓慢地添加(如每分钟20滴)。在这一步骤中，通过控制搅拌速率，可以智能调节单胶束颗粒的大小，从而得到梯度双介孔纳米球。同时，氨溶液会刺激人体眼睛、皮肤和呼吸道。在处理该试剂时，必须佩戴口罩、实验服、手套和护目镜，并在通风柜中工作。

图6 介孔PDA纳米球的光谱表征

采用红外光谱、¹³C核磁共振光谱对介孔PDA纳米球进行表征。其中，为消除模板信号干扰，可采用乙醇萃取法去除三嵌段共聚物。

图7 单胶束组装过程的多样性

通过在体系中引入了各种纳米材料，可诱导单胶束进行界面组装，从而产生各类异质结构的介孔PDA。例如，当体系中加入CdS纳米晶，可形成CdS@meso-C核壳介孔结构；当体系加入CNT，可形成CNT@meso-C纳米纤维；当体系加入Fe₃O₄/mesoSiO₂颗粒时，可形成Janus纳米颗粒；当体系加入mesoTiO₂纳米片，可形成mesoTiO₂@mesoPDA纳米片。

图8 介孔碳纳米球的理化性质

介孔碳纳米材料的表征手段包括：SEM、TEM、N₂吸脱附、XRD、拉曼、XPS等。

图9 介孔碳纳米球的储钠性能研究

最后，进一步将合成的介孔碳纳米球应用于钠离子电池负极以及ORR电催化剂。其中，在测量ORR性能之前，催化剂电极应在含饱和N₂的电解液中、以100 mV s^-1的扫速在-1.0 ~ 0.2 V的电压范围内进行CV循环扫描50圈，实现材料活化。

图10 介孔碳纳米球的ORR性能研究

文献信息

Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials，Nature Protocols，2022.

https://www.nature.com/articles/s41596-022-00784-6

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