悉尼大学/日本东大EES: H2O2选择性超90%! 多相分子Co-N-C催化剂实现高效电化学合成H2O2

通过电化学双电子转移氧还原反应(2e⁻ORR)合成H₂O₂是有望取传统的蒽醌法的一种绿色且低能耗的H₂O₂生产方法。碳基钴(Co-N-C)催化剂中的氮配位单原子钴已被认为是电化学合成H₂O₂的候选催化剂，它们的性能很大程度上取决于Co活性中心的局部原子结构，这意味着明确的催化剂结构工程是实现高性能H₂O₂合成的关键。

近日，澳大利亚悉尼大学魏力、陈元和日本东北大学李昊等将理论设计与实验合成相结合，利用能给予电子的乙基(Et)或电子吸收溴(Br)和氟(F)取代钴四苯基卟啉的所有八个β-H原子(CoPorX，其中X=H，Et，Br和F)，并使用CNT作为载体构建相应的催化剂(CoPorX/CNT)。

研究人员首先通过理论计算预测了β-取代基与Co中心的性质和ORR活性之间的关系。理论计算结果表明，β-取代基可以有效地控制碳纳米管基底上Co活性中心的电子性质和催化活性；其中一个吸电子的氟取代基已被预测为最佳，并且研究人员还发现β-取代基也可以通过影响卟啉构象的变化来影响催化剂的稳定性。

在酸性和碱性条件下，最佳的CoPorF/CNT催化剂在较宽的电位范围内具有90%以上的H₂O₂选择性，在200 mV的过电位下对H₂O₂合成反应的周转频率分别为3.51 s^-1和85.1 s^-1。在双电极电解槽中，CoPorF/CNT的H₂O₂的生产速率可达10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并且可以产生超过30000 ppm的无电解质的H₂O₂溶液，这是水处理和化学生产的理想溶液。总的来说，该项工作展示的催化剂合成策略有助于人们理解单原子活性中心的催化性能与其局部环境之间的基本关系，这也为设计和合成结构良好的H₂O₂电化学合成电催化剂提供了一种有效的策略。

Heterogeneous Molecular Co–N–C Catalysts for Efficient Electrochemical H₂O₂ Synthesis. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02734h

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