“木头大王”最新成果:离子导电率提高2个数量级、强度3倍的木材水凝胶膜

背景介绍

纳米流体膜具有表面电荷纳米通道,其在纳米尺度上智能控制离子传输具有优异性能,从而被用于能量转换。基于离子选择性,纳米流体膜在能量转换、海水淡化和生物传感器等领域有巨大的应用潜力,特别是梯度能量转换。然而,在不丧失膜结构完整性的情况下,在膜的垂直方向(即穿过膜)制造具有大量纳米孔的纳米流体膜仍然具有挑战性。此外,大多数制备纳米流体膜的方法不仅价格昂贵,而且工艺复杂,难以规模化,限制了其在能量转换方面的实用性。因此,迫切需要一种经济高效、可扩展的方法制备具有高离子电导率和机械强度的纳米流体材料。

木材是地球上最丰富的生物资源之一,由于其层次结构和各向异性,在能量-水关系中具有巨大的潜力。排列整齐的纤维素纳米纤维、纳米孔和带负电荷的表面使木材成为天然纤维基纳米流体材料。但是,木材在纳米流体中的应用受到其难处理性的限制。同时,天然木材细胞的表面电荷相对较低,限制了离子导电性能。天然木材在水中的结构不稳定性也限制了其实际应用。此外,需要通过旋转切割使离子传输方向垂直于纤维素原纤维(纵向)方向的大型木板,以进一步增强纳米流体木材膜的可伸缩性。
“木头大王”最新成果:离子导电率提高2个数量级、强度3倍的木材水凝胶膜

成果简介

近日,美国马里兰大学胡良兵教授(通讯作者)等人报道了一种基于balsa-木材水凝胶的纳米流体膜,具有高离子电导率和机械强度,可用于盐度梯度能量收集。首先通过部分脱木素去除大部分半纤维素和部分木质素,然后通过聚乙烯醇(PVA)/丙烯酸(AA)原位聚合在木材通道内形成聚合水凝胶,制备了balsa-木材水凝胶膜,其对木材的体积通道起到阻断剂的作用,增加了表面电荷密度和纳米流体通道。利用工业上采用的旋转切割方法,可以大规模制造balsa-木材水凝胶膜。聚合物水凝胶在木材结构中的渗透不仅有利于离子传输,而且由于纤维素纤维之间形成交联网络和氢键,提高了balsa-木材的机械强度。所制备的balsa-木材水凝胶膜是由排列整齐的纤维素纤维组成,在水溶液中稳定,并且由于表面带负电,因此呈现出高的带正电离子选择性(K+在Cl上的选择性离子扩散)。

对比天然木材,木材水凝胶膜在径向(R)和沿纵向(L)的强度高出了3倍(52.7 MPa),离子电导率高出2个数量级。在低盐浓度(高达10 mM)下,木材水凝胶膜-L的离子电导率为1.29 mS cm-1,木材水凝胶膜-R为近1 mS cm-1。木材水凝胶膜在强度、离子导电性、排列和可拉伸性方面优于许多具有代表性的纳米流体材料。其具有较高的离子电导率和选择性,可以在无需外加电源的情况下获得盐度梯度能量并产生电输出。这些结果显示了木质材料发电的潜力,为蓝色能源的利用提供了一条可持续的途径。
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图1 木材水凝胶膜示意图
结构表征
扫描电子显微镜(SEM)图显示了天然balsa-木的双峰3D互连微观结构,其中管胞与大导管通道共存。PVA/PAA水凝胶渗透使得宽导管通道、管胞等被完全阻断。水凝胶前体可以穿透大尺寸导管通道,形成通道内具有交联网络的结构。具有丰富纳米孔的互连纳米流体网络,其充当离子传输路径。由于化学处理后引入了丰富的-COOH和-OH,木材表面电荷密度由-1.49增加到-2.53 mC m-2,有利于离子的传输。脱木素后纤维素原纤维的更多羟基暴露可导致PVA/PAA水凝胶与纤维素原纤维之间的相互作用增强,有助于膜的优异机械强度和稳定性。
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图2 木材水凝胶膜的结构表征
离子导电率和拉伸强度
通过轴向(L)和横向(R)的balsa-木材水凝胶膜的图像发现,当沿着纵向切割时,木材水凝胶-R中的跨膜离子传输主要沿着排列的纤维素纤维,当平行于纵向切割时,木材水凝胶-L中的跨膜离子传输主要穿过排列的纤维素纤维。在低盐浓度下,天然木材-R的离子电导率约为4.33×10-5 S cm-1,是天然木材-L(1.98×10-5 S cm-1)的两倍。而木材水凝胶-R和木材水凝胶-L的离子电导率分别为1.29×10-3 S cm-1和9.70×10-4 S cm-1,分别是天然木材-R和天然木材-L的30倍和50倍。此外,木材水凝胶膜-L在干燥条件下表现出52.7 MPa的高强度,在含水量为64 wt%时具有15.4 MPa的拉伸强度,比纯水凝胶高380倍。木材水凝胶膜-R在干燥和潮湿条件下的拉伸强度分别为10.7和0.48 MPa,也远高于纯水凝胶。结果表明,增强的氢键有助于提高木材水凝胶的机械强度和稳定性,木材水凝胶膜-L具有集成的高拉伸强度和优异的离子导电性。
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图3 木材水凝胶的性能测试
不同盐浓度梯度下的性能
在不同盐度梯度下,从电压和电流轴上截获的电压和电流观测到开路电压(Voc)和短路电流(Isc)。结果表明,木材水凝胶膜的Isc是在K+对Cl的选择性正电荷离子从高浓度到低浓度时观察到,表明膜具有阳离子选择性。在10-1000倍的盐浓度梯度下,天然木材的电位从17 mV增加到84 mV,而Isc从0.15 μA增加到1.2 μA。对于木材水凝胶膜电位从64 mV增加到125 mV以上,Isc则从1.1 μA增加到3.1 μA。在1000倍盐浓度梯度下,木材水凝胶膜的最大输出功率密度可估计为0.56 mW m-2,几乎是天然木材的4倍。
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图4 木材水凝胶膜的电学性能

文献信息

Scalable Wood Hydrogel Membrane with Nanoscale Channels. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c10117.

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10117.

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