介孔大师！第78篇JACS上线，这一次做成有序纳米线阵列！

成果介绍

精确合成可调的、具有活性表面的有序超薄纳米线阵列，对于探究高性能的光电器件具有重要意义，但迄今为止该合成仍具有巨大挑战性。

复旦大学赵东元院士、李伟教授等人通过一种独特的单胶束定向组装方法，合成了具有可控波纹结构的、排列良好的亚10 nm TiO₂纳米线阵列。该纳米线的直径非常小，大小约8 nm且并排生长，相邻间距相同、间隔约10 nm，形成垂直排列的阵列(厚度约800 nm)，比表面积可达102 m² g^-1。波纹结构由碗状的凹型结构(直径约5 nm)所组成，它们沿着超薄纳米线的轴线紧密排列。通过简单地改变反应时间，凹型结构的直径可以精细地控制在约2 nm至5 nm之间。

这种凹型结构可以通过诱导能带弯曲和加速表面反应动力学来促进空穴的形成。这意味着该超薄的TiO₂纳米线阵列同时实现了有效的电荷分离、电子和空穴输运，最终实现了表面空穴的活化。因此，当该阵列作为光电阳极，即使在0.41 V的极低电位也可实现高达1.4%的光电转化效率，同时在1.23 V显示出高达1.96 mA cm^-2的电流密度。因此，本文从光电子的实际应用角度出发，发现了凹壁结构与电荷动力学的本质关系，为优化多孔结构打开了大门。

相关工作以《Sub-10 nm Corrugated TiO₂ Nanowire Arrays by Monomicelle-Directed Assembly for Efficient Hole Extraction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

同时，据Google学术检索，这也是赵东元院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第78篇研究文章！

图文介绍

图1. 通过单粒定向组装方法来合成超薄波纹状TiO₂纳米线阵列

在单胶束定向约束下，在氟掺杂氧化锡(FTO)上制备了UC-TiO₂ NW阵列。首先，以钛酸丁酯(TBOT)为钛前驱体的混合溶剂在40℃条件下优先蒸发四氢呋喃(THF)，可形成Pluronic F127/二氧化钛球形复合单胶束。然后，在不锈钢高压釜中150℃加热24小时后，复合单胶束凝胶在FTO基底上形成纳米线阵列。最后，在氮气和空气中依次煅烧除去表面活性剂模板，得到UC-TiO₂ NW阵列。

图2. 材料表征

退火后的UC-TiO₂ NW阵列的SEM图像清楚地显示，垂直纳米线阵列在基底上密集排列，厚度约为800 nm。所有的纳米线拥有几乎相同的长度，使得阵列薄膜的顶部表面较为平坦。放大的SEM图像显示超薄纳米线(直径约8 nm)排列良好，它们之间的距离相同(约10 nm)。不同放大倍率下的俯视SEM图像证实了FTO的整个表面被均匀的超薄纳米线覆盖，非常笔直地站立着。TEM图像显示了超薄纳米线具有明显的波纹结构。

图3. 精细控制波纹状结构的形成

只需调节合成过程，就可以很好地控制UC-TiO₂ NW阵列的结构参数。不同凹型结构尺寸的UC-TiO₂ NW阵列的合成条件相同，但反应时间存在差异。图3a、b的TEM图像显示NW阵列在反应24 h后，凹型结构大小约为5 nm。反应40 h的NW阵列(UC-TiO₂ NW*阵列)的TEM图像(图3c、d)显示阵列厚度约800 nm，直径约8 nm，但凹型结构大小约2 nm。当反应延长至48 h，纳米线表面较为光滑。

图4. 光电电化学性能与电荷动力学

图5. 凹壁结构与电荷动力学的关系

图6. DFT计算

采用DFT计算研究了凹壁结构在促进空穴形成方面的效应。采用具有凹型表面的TiO₂和光滑表面的TiO₂作为模型。进一步计算了凹型表面的电子结构。PDOS分析(图6c、d)表明，与光滑表面(~ 1.84 eV)相比，凹型表面具有较小的带隙(~ 0.2 eV)。凹型表面的价带最大值(VBM)为-6.24 eV，明显高于光滑表面(-7.58 eV)，而凹型表面和光滑表面的导带最小值(CBM)分别为-6.08和-5.74 eV，基本没有变化。因此，与光滑表面相比，凹型表面带隙的显著减小可以归因于VBM的明显提高。

文献信息

Sub-10 nm Corrugated TiO₂ Nanowire Arrays by Monomicelle-Directed Assembly for Efficient Hole Extraction，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10395

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