卢旭Nature子刊： 硫酸盐保护晶格氧，助力RuO2在PEMWE中持久析氧

利用可再生能源提供动力的水电解制氢(H₂)是一种在满足能源需求的同时减少碳排放的可持续方法。在现有的水电解槽中，质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有反应器设计紧凑、操作电流密度高、响应速度快等优点。然而，阳极析氧反应(OER)催化剂在酸性腐蚀条件下易于在高氧化电位下失活，这极大地限制了PEMWE的广泛应用。

铱(Ir)及其衍生物在酸性条件下表现出良好的OER稳定性，但Ir基PEMWEs的大规模应用在很大程度上受到其高成本的阻碍。二氧化钌(RuO₂)是最有前景的Ir基催化剂的替代品。但是，RuO₂的欠配位晶格O容易发生过氧化，在高氧化电位下形成O空位，O空位附近的Ru原子被氧化成可溶性的高价衍生物，导致RuO₂晶体结构崩溃，稳定性变差。因此，有必要开发合理的策略来提高RuO₂的稳定性。

近日，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)卢旭课题组首先采用密度泛函理论(DFT)揭示了酸性OER过程中RuO₂的失活机理，认为由于不饱和配位，RuO₂晶粒边缘的晶格O原子比晶面上的O原子更容易发生过氧化。在密度泛函理论的指导下，研究人员设计了一种氧阴离子保护策略，通过在RuO₂表面形成配位饱和的晶格O来阻止V_O的形成。

具体而言，根据各种金属离子与RuO₂配位时与阴离子的结合能，研究人员筛选出钡(Ba)锚定的硫酸盐来保护晶格O，同时掺入W来降低OER过电位。结果表明，所制备的Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2-δ催化剂在0.5 M H₂SO₄中电流密度为10 mA cm⁻²时的过电位为206 mV，稳定运行超过1000 h，明显优于商业RuO₂。

随后，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算和一系列原位谱对酸性OER性能的提高进行了研究，确定了(1) Ba在催化剂表面稳定硫酸根，(2)硫酸根(由Ba锚定)在防止晶格O过度氧化的同时削弱含氧中间体的吸附能并改变速率控制步骤(RDS)，以及(3)W在促进RDS，即化学吸附水解离生成*OH方面的作用。

因此，Ba锚定的硫酸盐对晶格O的保护和W在降低过电位中的作用共同导致了优异的酸性OER稳定性。值得注意的是，利用Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2-δ催化剂组装的PEMWE在0.5 M H₂SO₄中，在500 mA cm^-2的电流密度下连续稳定运行300小时，证明了所提出的RuO₂稳定策略在实际应用中的有效性。

Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43977-7