郭再萍院士/张文超教授，最新Nature子刊！

第一作者：Fangli Zhang

通讯作者：张文超，郭再萍

通讯单位：中南大学，阿德莱德大学

论文速览

在Li-CO₂电池中，CO₂还原/析出反应的缓慢动力学导致Li₂CO₃残留物的积累，可能引起催化剂失活，阻碍了Li-CO₂电池的长期循环稳定性。除了催化剂设计之外，构建氟化固态电解质界面是减少副反应和延长循环寿命的传统策略。然而，固态电解质界面组分的催化效应一直被忽视且尚不清楚。

在这里，研究者通过调节电解液溶剂化结构、阴离子配位和Li离子与阴离子之间的结合自由能，系统地调节固态电解质界面的组成。随着固态电解质界面层中C-N组分含量的增加，电池的循环性能显著提高。这种增强源于C-N组分对加速Li₂CO₃形成/分解动力学的催化效应。

理论分析揭示，C-N组分提供了强吸附位点，并在放电期间促进了从界面到*CO₂ ²⁻的电荷转移，以及在充电期间从Li₂CO₃到C-N组分的电荷转移，从而为CO₂还原/析出反应建立了双向快速反应桥。

这一发现使我们能够通过双盐电解液设计出富含C-N的固态电解质界面，将Li-CO₂电池的循环寿命提高到使用传统电解液的两倍。我们的工作为通过调节CO₂还原/析出反应的催化性质进行界面设计提供了见解。

图文导读

图1：展示了CO₂还原/析出过程在阴极表面的示意图，以及不同SEI组分对CO₂、*CO₂²⁻和Li₂CO₃的吸附能。通过原子结构的顶视图和侧视图以及电荷密度差异，展示了*CO₂²⁻和Li₂CO₃在石墨烯、C-F和C-N组分上的吸附。

图2：展示了在不同电解液中的Li-CO₂电池的电化学性能，包括长期循环性能、电化学阻抗谱(EIS)、全放电曲线以及不同电流密度下的充放电曲线和过电位比较。

图3：展示了放电产物和阴极上SEI组成的特性，包括原位差分电化学质谱(DEMS)分析、XPS光谱和X射线吸收近边结构(XANES)光谱。

图4：展示了对不同电解液中Li⁺溶剂化结构和电解液配置的理论和实验研究，包括拉曼曲线拟合、MD模拟、代表性结构以及不同Li⁺溶剂化簇的电解液配置。

图5：总结了双盐电解液的评估，包括长期循环性能、性能比较、XANES光谱、C-N组分和LiF含量的比较、不同Li+溶剂化簇的MD模拟和LUMO能量值。

总结展望

本研究揭示了有机C-N组分在促进CO₂反应动力学和实现Li₂CO₃高可逆性中的关键作用。通过调控阴极上的SEI组分，实验结果表明SEI中的C-N组分与电池循环性能之间存在正相关关系。

理论计算进一步揭示了C-N组分对CO₂和*CO₂²⁻的强吸附作用，促进了反应的初始活化和CRR过程中的电荷转移，从而驱动了快速的还原反应动力学。此外，C-N组分与Li₂CO₃之间的强相互作用可以构建一个桥梁，实现快速的电荷转移和高催化活性，有效增强了Li₂CO₃的分解动力学，从而提高了循环性能。

通过设计双盐(LiNO₃/LiFSI)电解液，进一步提高了循环性，0.25 M LiNO₃/0.75 M LiFSI电池展示了超过220个循环(2200小时)的稳定循环性能，过电位为1V。本研究为理解有机SEI组分与电池性能之间的关系提供了深入的认识，为克服Li-CO₂电池面临的关键问题提供了电解液设计原则，以促进其在未来应用中的发展。

文献信息

标题：Catalytic role of in-situ formed C-N species for enhanced Li₂CO₃ decomposition

期刊：Nature Communications