物理所索鎏敏团队，最新Nature子刊！

铝集流体因其成本低、重量轻和易于制造而广泛应用于非水系电池。然而，在水溶液中由于恶劣的水环境对氧化铝钝化膜的攻击和铝的持续腐蚀，它会破坏电子基体，导致电极的接触损失和高电阻，因此被排除在水系电池之外。

成果简介

近日，中科院物理所索鎏敏团队提出了一种水解型阳极添加剂（HTA）来形成一个强大的钝化层来抑制水系环境中铝的腐蚀，并成功地将Al(OH)₃作为Al表面的钝化层沉淀。此外，钝化过程涉及到阴极的铝氧化，可以向阳极补充电子，促进对阳极侧析氢造成的容量损失的补偿。认识到电化学腐蚀伴随阳极预锂，作者提出了一个自延长水系锂离子电池原型（Al||LiMn₂O₄||二氧化钛），经过200个循环后，其容量保持率从49.5%上升到70.1%。本文的研究解决了由集流体的腐蚀和副反应造成的锂损失引起的水电池的短寿命问题。

相关成果以题为“Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life”发表在国际知名期刊《Nature Communications》上。

图文导读

水系电解质中铝钝化添加剂的设计

图1. TFSI^–腐蚀铝和HTA钝化铝的机制示意图。

图1展示了作者提出的LiTFSI水系电解质中铝集流体被HTA钝化的机制示意图。之前的文献曾报道：TFSI^–破坏了原始的氧化铝层，在Al表面膜的初始活性点处形成溶解的[Al（TFSI）_x^3−x]。然后，出现了更多的活性斑点，导致了点蚀。因此，考虑到从TFSI^–到原始钝化氧化铝层的攻击的必然性，本文的设计原理是将初始电化学腐蚀产物转化为不溶性固相铝化合物，并将并覆盖铝表面作为钝化层。之前有文献曾提到通过构建无机钝化层来保护铝免受氯离子腐蚀。根据这一信息，一些不溶性铝化合物（Al_aM_b），如Al(OH)₃，由于其相对溶解度产物常数较低，可以作为目标钝化产物。作者将通用腐蚀原理应用于水溶液电池中，以防止铝集流体被TFSI^–腐蚀。

为了形成坚固而致密的Al_aM_b层，恢复铝表面的钝化层，作者考虑了在电池充电过程中使用电化学腐蚀产生的铝离子用化学方法将铝转化为固相沉积，并形成钝化层。首先，发生电化学腐蚀，然后是化学钝化，即电化学-化学钝化。基于之前的发现，作者提出了微溶性锂弱酸盐，如磷酸锂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃和LiAlO₂，作为水溶液电解质中铝的钝化添加剂，其水解后的阴离子可以与质子结合。这些盐在靠近铝箔时也具有类似于pH缓冲液的功能，并促进了Al(OH)₃的形成。

图2. HTA对铝集流体的防腐作用。

为了验证HTA的防腐效果，作者使用LiTFSI溶液在三电极上进行了CA实验。其中，Al-WE的电位设置在4.5 V vs. Li/Li⁺保持10分钟，然后在开路电位（OCV）保持1分钟，进行12个循环（图2A）。这种在4.5 V和OCV之间的周期性切换消除了对界面传输限制的影响，从而确保了实验在恶劣的条件下进行。将HTAs（Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiAlO₂和Li₂SiO₃）加入到1和10 M的LiTFSI溶液中，其含量为饱和（<0.05 M）。空白电解质（1 M LiTFSI）中铝的腐蚀电流密度极高于10^-3 A cm^-2，说明其在稀释溶液中腐蚀严重（图2A）。在引入饱和LiAlO₂、Li₂CO₃和Li₃PO₄后，腐蚀电流密度显著下降了近3个数量级（10^-6 A cm^-2）。

为了进一步验证结果的可信性，作者使用感应耦合等离子体（ICP）来检测电解质中溶解的铝离子含量，并用扫描电镜（SEM）检测CA实验后对铝箔形貌的腐蚀损伤（图2C、D）。Li₃PO₄和Li₂CO₃电解质中测定的Al含量分别为0.67和1.8 ppm，明显低于空白1 M LiTFSI中的46.29 ppm。此外，与1 M LiTFSI中铝箔相比，腐蚀坑稀少且较小。因此，HTA在第一轮CA实验中形成了一个钝化层。此外，钝化层对纯1 M LiTFSI中的铝箔提供了坚固和连续的保护。

作者又在10 M LiTFSI中进行了额外的腐蚀实验，以与实际电池系统中使用的浓度相一致。钛在水系电池中是一种高度耐腐蚀的集流体。与Ti相比，添加Li₃PO₄和Li₂CO₃的铝箔具有与Ti具有相同数量级的腐蚀电流密度（图2B）。显然，ICP显示，使用Li₂CO₃的10 M LiTFSI由于检测值低于检测最小值而无法检测到Al信号。添加Li₃PO₄电解液中Al含量为0.05 ppm。这一结果可能是由于添加了i₃PO₄和Li₂CO₃电解质的pH值升高导致的。

作者采用XPS检测引入HTA后在铝箔上形成的钝化层（图2E）。考虑到原始铝箔上的绝缘氧化铝，作者以其XPS光谱作为参考（氧化铝，Al 2p：74.81 eV）。Li₃PO₄、Li₂CO₃和Li₂SiO₃上Al(OH)₃的检测值分别为74.37eV，74.27eV，74.19eV（图2E）。这一发现表明由Al氧化产生的Al³⁺与HTAs的阴离子相互作用并被水解成不溶性固体Al(OH)₃，形成钝化膜，覆盖Al表面膜上的活性腐蚀点，阻止进一步的腐蚀反应。

为了进一步论证该结论，作者将原始样品与相应的Ar⁺溅射样品进行了比较。空白10 M LiTFSI显示不对称双铝峰，这表明原始氧化铝膜的破坏，对LiTFSI水电解质不能发挥防腐作用。相比之下，对于60 s Ar离子溅射后观察到的HTAs，来自钝化层Al(OH)⁺的信号减弱，但仍保持相对较高的强度。在蚀刻过程中，原始氧化铝的信号增强，这表明存在由Al(OH)₃顶层和原始氧化铝底层组成的双钝化层。因此，由于铝箔的钝化，TFSI^–不可能不断破坏氧化铝层，因为一旦出现腐蚀点蚀位点，溶解的Al³⁺就会迅速与HTA发生反应，这导致Al(OH)₃层覆盖了点蚀点周围未受损的氧化铝层，在铝箔表面形成了一个紧凑而稳定的钝化层Al(OH)₃。

电子补充剂的铝氧化腐蚀的鉴定与定量

图3. 电子补充用铝氧化腐蚀的鉴定。

在腐蚀过程中，集流体提供了额外的不可逆过充电能力。考虑到电池的电荷平衡，阴极侧的铝氧化对应于阳极侧的还原，从而平衡了氧化还原反应。因此，在这种氧化还原反应中，阳极的预锂化补偿了阴极侧额外的电子损失。为了验证通过铝氧化延长寿命的机制，作者评估了单独使用Al和使用Ti作为集流体的全电池LMO||10 M LiTFSI ||TiO（图3）性能。在0.79 cm²的LiMn₂O₄电极后面附加一个额外的2 cm²的裸铝箔，通过氧化铝作为预锂添加剂来放大电子补充。从图3中可以看出，与Ti集流体相比，带有铝集流体的电池在第一次充电过程中表现出了约1.2-1.3V的额外平台期，这归因于铝集流体的腐蚀。此外，在接下来的放电过程中，大约1V的额外平台属于LiMn₂O₄的过锂化。

这一结果表明，铝集流体在第一次充电的早期发生腐蚀性氧化，伴随着锂离子的插入。这种情况导致了阳极（Li_xTiO₂）的部分预锂化和Li_1+xMn₂O₄在随后的放电中的过锂化（图3B）。总的来说，Al被氧化成溶解在电解质中的Al离子。此外，从电解质中提取的锂离子也被插入到活性物质中。电解质作为锂的额外来源，铝箔的氧化是额外的电子补充。因此，阴极侧铝集流体的氧化可以作为预锂添加剂，延长电池的使用寿命。

图4. 电子补充用铝氧化腐蚀的持续时间。

为了进一步证实在初始充电过程中铝的氧化只有利于阳极，而HTA钝化的铝在接下来的循环中作为一个强大的集流体，作者设计了带有两个新鲜二氧化钛阳极的三电极电池，以区分第一和第二循环中的铝氧化，并使用一个过量的LiMn₂O₄阴极以及高达3的P/N比以提供足够的锂资源来维持双二氧化钛阳极（图4A)。电池充电程序的设置顺序如下：(1)电池配置：①LMO电极/②TiO₂电极，1C倍率满充电；(2)电池配置：①LMO电极/③TiO₂电极，在1C倍率下进行第二次满充电。由于整个过程都没有放电，因此消除了LiMn₂O₄的过度锂化所产生的干扰。如图4b所示，无论是否使用Li₃PO₄还是Li₂CO₃，Al氧化在第一充电时约为1.2 V，在第二充电时几乎消失。因此，添加剂的腐蚀和钝化主要发生在第一次充电期间，伴随着铝氧化的电子补充。在接下来的循环中，铝集流体通过钝化来稳定，以支持水电池的长期寿命。

HTA对延长电池循环寿命的有效性

图5.含Li₃PO₄和Li₂CO₃添加剂的水系电池的循环性能。

作者组装了LiMn₂O₄||TiO₂全电池（P/N≈2），以评估Li₃PO₄和Li₂CO₃添加剂的有效性（图5）。由10 M LiTFSI组成的空白电解质的Al和Ti集流体作为对照样品。为了放大钝化过程和Al氧化中电子补充的影响，作者在LiMn₂O₄电极后面附加了一个额外的铝箔。如图5A所示，铝腐蚀开始于约1.2 V，随着HTA钝化，平台从1.2 V增加到1.4 V，与dQ/dV图中~1.3 V的峰值一致（图5B)。此外，有了HTA的钝化，全电池可以在相对低浓度的电解质（10 M LiTFSI）中存活，经过1500次试验后，其周期寿命从12.6%大幅提高到84.7%（Li₂CO₃）和89.1%（Li₃PO₄）以上。这一结果是由于通过钝化抑制了连续不可逆的铝腐蚀，从而保持了电极和集流体之间良好的电子导电接触。

此外，防腐Ti的循环稳定性也不如含HTA的Al，这证实了二氧化钛在电化学-化学铝钝化过程中的预制作用。图5D显示了添加添加剂和不添加添加剂的电池的效率之间的明显区别。使用HTA的电池在初始周期时效率迅速提高，1500个周期的平均值分别为99.36%（Li₂CO₃）和99.37%（Li₃PO₄）。因此，由HTA得到的电化学-化学铝钝化可以稳定相对低浓度电解质中的铝集流体，并为延长水系电池的寿命提供电子补充。

SP-ALIB的原型

图6. SP-ALIBs（Al||LiMn₂O₄||TiO₂）的原型。

从实际的角度来看，商用锂离子电池的质量负荷达到20 mg cm^-2以上。由于铝集流体的反应质量有限，在实际条件下，单独从铝集流体补充电子的有效性可能极低。为了解决这一问题，作者设计了一种新型的电池，引入了一种铝牺牲预氧化电极（图6B）。具体程序如下：在循环之前，电池被一个Al牺牲预锂化电极预充电，以获得部分预锂化的二氧化钛阳极（Al|| TiO₂）。TiO₂的预锂化作用如图6a中的红色短条表示。随后，LiMn₂O₄电极，而不是牺牲的Al电极，启动了循环过程（LiMn₂O₄||TiO₂）。如图6a所示，当TiO₂被LiMn₂O₄完全锂化时，在充电过程中从LiMn₂O₄中提取的Li的含量小于放电过程中从TiO₂中提取的Li，导致了LiMn₂O₄的过度锂化。总的来说，铝是一种可控的电子补充剂。除了初始阶段之外，当容量在长时间循环后消失时，阴极可以切换到铝电极进行另一个电子补充。

牺牲铝电极的引入会降低电池的能量密度。但是，由于牺牲的Al电极具有较高的理论容量为2980 mAh g^-1，总体的能量密度下降了不到5%。用Al电极制备TiO₂阳极后，初始周期的放电曲线显示了LiMn₂O₄的过锂化平台（图6C）。这一发现表明，高压和温度导致了由HTA产生的牺牲预制铝电极上的钝化层的部分破坏以及利用应用电位和温度随时间调节铝腐蚀的可行性。为了同时保护铝集电极和利用铝腐蚀进行电子补充，作者使用了一个额外的牺牲铝电极，并对铝集流体和牺牲电极的工作条件进行了区分。在这种情况下，铝集流体不受HTA的保护，并在整个电池使用周期中运行良好。同时，牺牲的Al电极在恶劣条件下被氧化为预锂化二氧化钛。200个循环后，SP-ALIBs的容量保持率上升到70.1%，明显高于传统的不含HTA的LiMn₂O₄||TiO₂电池（49.5%）（图6D）。

总结展望

本文中作者发现了HTA的防腐效果，并对其机理进行了研究。在HTA的帮助下，在铝表面形成了一个坚固的Al(OH)₃钝化层，在1 M LiTFSI电解液中使腐蚀电流密度显著降低了近3个数量级。这种条件使铝箔耐腐蚀，并可与Ti相媲美。此外，通过HTA的调节，可以利用阴极侧可控电化学腐蚀过程预制备阳极。与强大的铝集流体和额外的电子补充铝钝化，使用HTA的全电池可以大幅提高在相对低浓度的电解质（10 M LiTFSI）中电池的循环寿命。

文献信息

Binghang Liu, Tianshi Lv, Anxing Zhou, Xiangzhen Zhu, Zejing Lin, Ting Lin & Liumin Suo. Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life. Nat. Commun. 2024.

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