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成果简介

可充电锌-空气电池（ZABs）被认为是未来替代锂离子电池系统中最可持续的选择之一，因为它们对关键原材料的依赖性极低，具有高理论能量密度。然而，由于氧还原反应动力学缓慢，它们的性能仍未达到潜力。

基于此，复旦大学赵东元院士，李伟教授及王飞研究员(共同通讯作者)课题组报告了一种单原子催化剂设计，将缓慢的四电子氧还原反应转化为快速的两电子途径，并在ZABs中实现了氧化锌（ZnO₂）化学。通过在介孔石墨烯上引入具有可接近的FeN₂S₂活性位点，该催化剂促进了电解质、氧气和电子的传输，并限制了ZnO₂的生长，避免形成无效产物。因此，在中性电解质中制备的ZAB在0.2 mA/cm²下显示出高达1.2 V的电压， 61%的循环效率，以及超过约400小时的出色操作稳定性。这项工作为多功能阴极的合理设计提供了指导，并将加速可持续电池在金属-空气类别中的应用。

研究背景

ZABs具有低成本、高安全性和高能量密度等优势，适合应对全球能源需求增长和气候变化挑战。然而，现有的ZABs大多采用强碱性电解质，导致氧还原反应动力学不佳，需要复杂昂贵的催化剂系统加速反应。此外，强碱性条件下的副反应如锌阳极钝化、枝晶生成、电池部件腐蚀以及与CO₂反应等问题，导致阴极和阳极失活，限制了碱性ZABs在实际环境中的应用。

相较于传统碱性ZABs电池系统，这种2e⁻中性系统具有较少副作用，能够在空气中稳定运行，提高锌阳极利用率，增强阴极可逆性，从而增强了可持续性。然而，与其他金属-空气电池类似，中性锌空气电池阴极发生气-液-固三相反应，固体放电产物可能会堵塞传输通道并覆盖活性位点，导致高过电位。在中性介质中，氧还原反应的动力学也受到限制。因此，设计理想的空气阴极需要考虑吸收固体产物、有效的质子和电子传输途径以及活性位点的分布等因素。对称性破坏的的单原子催化剂（SACs）可能有助于在中性溶液中选择性催化2e⁻氧化还原反应。然而，目前还没有报道关于中性锌空气电池阴极催化剂的研究，更不用说相关的设计原理。

图文导读

图1. 催化剂的合成与表征

本文制备的催化剂具有有序和开放的介孔结构，平均孔径为~ 6.5 nm(图1a)。可以清楚地观察到纳米片表面的介孔模式，证实了纳米片的开放结构。高分辨率透射电子显微镜(图1b)显示碳壁由几层(一到三层)石墨烯构成，层间距离约为0.36 nm，表明铁催化结构的高度石墨化。像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(图1c)显示密集的亮点(以白色圆圈突出显示)高度分散在介孔石墨烯框架上。原子力显微镜(图1d)图像和高度分布(图1e)显示，催化剂具有均匀厚度为~ 8.0 nm的平坦表面，与FESEM结果一致。Fe k边XX射线吸收近边结构(XANES)结果表明meso-FeNSC的吸收边位于Fe箔和FePc的吸收边之间(图1f)，表明Fe携带正电荷。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线在约1.8、2.1和2.9 Å处有一个主峰和两个肩峰，分别属于Fe-N、Fe-S和Fe-N (S) -C键(图1g)。

此外，没有观察到Fe-Fe的特征峰，证明Fe是被N和S原子分散和稳定的。由于Fe-N和Fe-S键的贡献，meso-FeNSC的小波变换(WT)等值线图在4.5 Å⁻¹处显示出最大峰值(图1h)。此外，配位壳层没有检测到与Fe-Fe键相关的最大强度，再次证实了Fe的原子分散性。EXAFS拟合曲线(图1i)揭示了Fe原子的化学构型，可以清晰地观察到Fe-N和Fe-S对应的峰，与实验光谱吻合较好。

图2. 中性溶液中电催化ORR性能及其DFT模拟

meso-FeNSC的ORR催化活性首先在中性磷酸盐缓冲盐 (PBS, pH ~ 7) 水溶液中进行了检测。当电解液被O₂吹扫时，出现一个较强的ORR峰(图2a)。具有对称FeN₄位点的二维介孔石墨烯纳米片(表示为meso-FeNSC)具有更高的ORR电流(与可逆氢电极(RHE)相比，在0.3 V时为0.68 mA)和更正的起始电位(与RHE相比为0.60 V;图2 b)。

然而，与圆盘工作电极上H₂O₂氧化反应相对应的meso-FeNSC的环电流明显低于meso-FeNC，这意味着meso-FeNC主要促进4e⁻反应途径。相比之下，meso-FeNSC表现出较高的环电流和对H₂O₂的良好选择性。在较宽的电位范围内(0.1-0.4 V vs RHE)，meso-FeNSC的平均H₂O₂选择性高于85%，转移电子数(n)估计为~ 2.25(图2c)。恒定盘电位下的计时电流测试表明，在连续运行8小时内，meso-FeNSC具有稳定的电流和80%以上的H₂O₂稳定性(图2d)。环形电流在PBS中的逐渐衰减是由阴离子中毒而不是电流降解引起的，清洗后可以恢复。

密度泛函理论(DFT)模拟表明，在对称破坏的FeN₂S₂位点上，OOH*质子化与解离的能量减少估计分别为1.41和1.04 eV(图2e)。因此，OOH*的质子化倾向于FeN₂S₂位点，这有利于2e⁻ORR。同时，对于对称的FeN₄位点，OOH*解离比质子化在能量上更可行，促进了4e⁻ORR。结构模型(图2f、g)显示，对称断裂FeN₂S₂位点上OOH*中两个O原子之间的距离为1.44 Å，小于FeN₄位点上的距离(1.50 Å)，说明在FeN₄位点上O-O键更容易断裂。另外，OOH*和活性Fe在FeN₂S₂上的吸附能明显大于在FeN4上的吸附能，这说明OOH*更容易在FeN₂S₂上解吸。电子电荷差分析(图2h,i)显示，在OOH*吸附后，FeN₂S₂和FeN₄位点都出现了明显的电荷重分布，表明电子从O原子转移到活性位点，从而削弱了O-O键。

图3. 2e⁻中性ZABs的性能

第一个周期的恒电流充放电曲线(图3)获得的电流密度0.3 mA cm⁻²(区域容量1 mAh cm⁻²)表明2e⁻中性ZABs使用meso-FeNSC催化剂表现出长而平坦的放电平台约为1.15 V,这明显高于那些使用SP (0.84 V), meso-C (0.79 V)和meso-FeNC (0.89 V)。倍率性能表明当电流密度从0.2 mA cm⁻²增加到2.0 mA cm⁻²时，极化率略有增加。值得注意的是，在0.2 mA cm^-2下，2e⁻中性ZABs的放电电位显著增强，为~ 1.20 V。即使在4.0 mA cm⁻²的高电流密度下循环，放电平台仍然高达~ 0.83 V，表明具有出色的倍率性能(图3b)。重要的是，在0.2 mA cm^-2的电流密度下，ZABs可以在环境空气中稳定工作400小时，而不会出现明显的降解(图3c)，这表明它们具有出色的稳定性。

作为比较，其他ZABs和meso-FeNSC催化的2e⁻中性ZABs的放电电压汇总如图3d所示。显然，制备的2e^–中性ZABs在所有非碱性体系中具有最高的放电电压，接近最先进的碱性体系的性能。在化学层面(包括阳极、空气阴极和电解质中的活性物质)，所提出的2e^–中性ZABs的比能量密度和体积能量甚至可以与锂离子电池竞争，远远超过铅酸电池和Ni-H₂电池。更重要的是，与最先进的锂电池、锂金属电池、铅酸电池和Ni-H₂电池相比，2e⁻中性的ZABs在安全性、可再生性、可负担性和环保性方面表现出巨大优势，有力地展示了它们作为高度可持续能源存储系统的潜力(图3e)。

图4. 动态结构演化

在0.3 mA cm⁻²的电流密度下，收集了不同电势下meso-FeNSC的XAFS数据，以跟踪meso-FeNSC催化剂的动态演变。XANES光谱显示，在放电过程中，吸收边向更高的能量移动，表明Fe的氧化态增加(图4a)。经过一次充放电循环后，吸收边向下移至初始态附近，表明Fe氧化态具有可逆性。铁k边XANES的拟合平均氧化态(图4b)显示，原始样品的平均铁价分别为+2.19，在1.0和0.8 V下分别增加到+2.66和+2.82。循环后，平均铁价态恢复到+2.35，与原始样品相似，证实了可逆性。在k2加权的EXAFS中(图4c)，在1.7-1.8和2.2 Å处可以检测到两个优势峰，对应于第一壳层的Fe-N (O)和Fe-S配位，这与原始样品相似，表明在放电-充电过程中Fe-N和Fe-S键的稳定性。

因此，在工况催化剂的傅里叶变换曲线中，Fe-N (O)、Fe-S和Fe-O-O峰呈现明显的径向距离空间(R)位移。Fe-N (O)和Fe-O-O峰强度(图4d)随放电增大，充电后减小，表明对称破缺的FeN₂S₂位点为适应氧吸附而进行了动态结构演化。此外，Fe-O-O散射信号的位置随着充放电状态的变化而变化，证明了氧在FeN₂S₂位点上的动态吸附构型，与先前的报道一致。

图5. 非原位透射电镜和反应过程

在0.3 mA cm⁻²电流密度下不同电位下放电的meso-FeNSC的透射电镜(TEM)图像显示当放电电压为1.0 V时，介孔中可以观察到平均尺寸为~ 2 nm的纳米团簇(图5a,b)，在原子分散的Fe周围成核，证明了FeN₂S₂位点的催化作用。当进一步放电至0.8 V时，ZnO₂长大成纳米颗粒，并充分填充在中孔中(图5c和d)。

值得注意的是，它们具有均匀的直径为~ 6.0 nm，与介孔尺寸非常一致，这表明介孔可以很好地将ZnO₂的生长限制在纳米尺寸，从而实现均匀成核。经过一个充放电循环后，催化剂表现出良好的保留特征，原始样品(图5e,f)，没有任何死ZnO₂产物残留。二维介孔石墨烯框架提供了优异的质量(氧和电解质)和电子传输特性，减轻了三相反应中的扩散限制。石墨烯框架上完全暴露和可接近的FeN₂S₂位点有利于2e^– ORR均匀形成ZnO₂的固体放电产物，ZnO₂在原位被纳米级的介孔限制，完全被导电石墨烯框架包围(图5g)。这独特地实现了快速和完全可逆的充放电过程，具有高效率和放电电位。

文献信息

Zhang, W., Zhang, J., Wang, N. et al. Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries. Nat Sustain (2024).10.1038/s41893-024-01300-2

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