乔世璋/郑尧/董俊才，最新Angew！打破常规！

成果简介

高选择性和持久性的析氧反应（OER）电催化剂是直接电解海水的瓶颈，由氯离子造成的副反应是其主要原因。在有关海水中进行的析氧反应催化剂研究大多数都侧重于排斥 Cl^–，以减少其负面影响。基于此，阿德莱德大学乔世璋院士、郑尧教授以及高能物理所董俊才副研究员(通讯作者)共同证明了一种常用的 OER 电催化剂-层状双氢氧化镍铁（NiFe-LDH）的特定位点对 Cl^–的吸附不会产生明显的负面影响，反而有利于提高其在天然海水中的活性和稳定性。结果就是，作者首次在商业规模的碱性电解槽（AE，电极面积 120 平方厘米）上使用 NiFe-LDH 阳极实现了直接碱性海水电解。与使用商业镍催化剂的碱性净化水电解槽相比，新型碱性海水电解槽的耗电量降低了 20.7%，在 200 mA cm^-2 电流条件下可持续工作100 小时。

研究背景

电解水在生产纯氢方面引起了广泛关注。目前，大多数类型的电解水槽，无论是成熟的 AE 还是新兴的基于质子交换膜（PEM）的电解水技术，都需要提供低杂质浓度的水（如去离子水）作为原料。因此，未来大规模的水裂解将需要大量淡水资源。缓解电解用水量增加造成的缺水问题的一个途径是使用（几乎）无限的海水作为水原料。然而，电解海水的应用受到其复杂成分的阻碍，如主要的 Cl^–（~0.55 M）、钠离子（Na⁺，~0.48 M）、镁离子（Mg²⁺，~0.05 M）等。具体而言，在阳极上，析氯反应（ClER）与析氧反应（OER）相互竞争，因为两者的热力学平衡电位相似，且 ClER 的动力学反应速度更快。因此，ClO^– 作为 ClER 在碱性条件下的氧化产物，会导致整个电解槽出现严重的腐蚀问题。目前，实现海水裂解有两种方法：间接海水裂解和直接海水裂解。对于间接水裂解，海水首先要通过反渗透技术进行脱盐，然后才能用于商用电解槽，这样就解决了 ClER 和腐蚀问题。然而，以澳大利亚为例，海水淡化能力无法满足日益增长的电解水制氢需求。因此，开发无需反渗透处理即可使用海水的电解槽直接进行海水裂解非常必要。然而，由于贵金属催化剂的固有特性，基于 PEM 的水电解槽对Cl^–的敏感性极高。此外，尽管基于阴离子交换膜（AEM）的电解槽已初步证明了海水作为原料的可行性，但由于Cl^–阻塞，膜上的传质受到限制，影响了膜的性能。为此，成熟的 AEM 技术将适用于直接海水裂解，因为高 pH 值可抑制 ClER，而且其石棉隔膜可避免 Cl^–阻塞。

为了便于在 AE 中直接进行碱性海水裂解，以往的研究大多集中于将Cl^– 从阳极催化剂中分离出来，以实现无Cl^–水裂解，从而抑制上述可能的腐蚀和副反应。这包括构建阻止Cl^–渗入的保护层，或为催化剂设计富含阴离子的表面，通过静电力排斥 Cl^–。这些方法本质上是为了实现类似的碱性纯水裂解，但使用碱性海水作为原料。为了开发高性能的碱性海水裂解催化剂，需要明确 Cl^–的作用。由于涉及电极和电解质界面上 Cl^–的 OER复杂性，要精确定义Cl^–如何与阳极催化剂的活性位点相互作用仍具有挑战性。除了与 Cl^–有关的问题，高活性催化剂（如双金属氢氧化物催化剂）本身的耐久性在高浓度碱性电解质中运行时也是一个巨大的挑战。其原因是，高活性通常是由高金属价态造成的，而高金属价态反过来又会导致金属浸出和高压操作下的性能下降。

图文导读

图1. 在碱性纯水和碱性海水中以三电极配置进行的电化学活性评估。(a) NiFe-LDH 的 LSV 曲线和 (b) CV 曲线。(c) Ni(OH)₂ 的 LSV 曲线和 (d) CV 曲线。

图2. 原位拉曼等值线图。在 (a) 碱性纯水和 (b) 碱性海水中测试的 NiFe-LDH。在 (c) 碱性纯水和 (d) 碱性海水中测试的 Ni(OH)₂。施加电位范围为 1.3 V 至 1.6 V，间隔为 25 mV。

图3. (a) 从原位 XANES 图谱中提取的铁和镍 K 边位置偏移以及相应的 OER 电流。碱性海水中 (b) Fe K-edge 和 (c) Ni K-edge 的 k³ 加权 FT-EXAFS 光谱。

图4. OER 持久性测量。 (a) 在两种电解质中以 200 mA cm^-2 的恒定电流密度对镍铁合金 LDH 进行的 OER 稳定性测试。(b) 稳定性测试开始和结束时的电位差。 (c) 通过 ICP-MS 测定的稳定性测试后溶解的镍离子和铁离子的浓度。(d) 镍铁 LDH 在稳定性测试前后的镍 2p XPS 光谱。(e) XPS 结果得出的 Ni³⁺/Ni²⁺ 峰面积比。

图5. OER 机制研究。在 (a) 碱性纯水和 (b) 碱性海水中对 ¹⁸O 标记的镍铁 LDH 进行 DEMS 测试得出的 ¹⁶O¹⁸O 含量的 MSCVs 信号。镍铁 LDH 在 (c) 碱性纯水和 (d) 碱性海水中的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(e）*OOH 的覆盖率与施加电位的函数关系。(f) 碱性纯水和碱性海水中的结构演变和 OER 机制转移示意图。

图6. 双电极配置下的整体水解性能评估和商用 AE 的放大测试。双电极配置下的整体水解性能包括：(a) 活性；(b) 持久性（200 mA cm^-2）；(c) 在持久性测试中相应的 RFE（左序）和铁的溶解（右序）。(d）商用 AE 的光学图像。(e）电解槽放大图和电解槽示意图。(f) 使用 80 °C 碱性纯水和碱性海水的 AE 极化曲线。(g) 根据极化曲线计算的 AE 电费比较。(h) 200 mA cm^-2 恒定电流密度下的商用 AE 耐久性测试。

总结展望

综上所述，作者在基于 NiFe-LDH 的商用 AE 中实现了直接且无 ClER 的碱性电解水，与传统的纯水型 AE 相比，相同阳极和商用 Ni(OH)₂ 阳极分别可节省高达 12.8% 和 20.7% 的电力，其性能大幅提高的关键在于利用了 Cl^– 和 NiFe-LDH 之间的积极协同作用。

通过电化学测试和一系列工况光谱测量（拉曼、XAS、ATR-SEIRAS、DEMS），作者研究发现Cl^–在碱性海水中的特定吸附行为触发了 OER 机制从 LOM 到 AEM 的转变，从而提高了NiFe-LDH的 OER 活性和稳定性。这些发现不仅为Cl^–对典型OER催化剂的影响提供了一个新的和全面的理解，也为海水中电催化反应的催化剂设计提供了重要的指导。

文献信息

liu, hao, shen, wei, jin, huanyu, xu, jun, xi, pinxian, dong, juncai, zheng, yao, Qiao, Shizhang, High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311674.

https://doi.org/10.1002/anie.202311674

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