北师大ACS Catal.：理论计算揭示反应机理：Pd13@TiO2界面处将CO2光催化还原为CH4

将CO₂光催化转化为增值太阳能燃料是解决能源危机和全球变暖的有希望的解决方案。最近的实验研究表明，TiO₂表面负载的Pd纳米颗粒对CO₂转化具有优异的光催化性能，但其反应机制仍然未探究清楚。

基于此，北京师范大学崔刚龙和Xiaoying Xie等利用周期性密度泛函理论(HSE06和PBE + U)计算探索了在负载在TiO₂表面上Pd₁₃(Pd₁₃@TiO₂)光催化CO₂还原为CH₄的机制。

Bader和电荷差异分析都表明，在Pd₁₃簇和TiO₂载体之间的界面处存在显着的电荷转移，从Pd₁₃转移到TiO₂。此外，光照射后电子被激发到TiO₂的导带，随后会部分弛豫到Pd₁₃的导带，因为后者的能量低于前者，这有利于通过减轻光生载流子的辐射和非辐射复合来提高复合材料的光催化性能。根据目前的计算和分析，CO₂分子更倾向于吸附在界面而不是Pd₁₃簇或TiO₂表面，这表明复合材料界面的重要性。

Pd₁₃和TiO₂之间的相互作用促进电子转移到吸附在界面处的CO₂，从而产生CO₂^–阴离子，因此，CO₂还原反应的基本过程，即CO₂的活化是在光照前完成的；只有吸附在Pd₁₃@TiO₂界面的CO物种可以还原成CH₄，而那些吸附在Pd₁₃上的CO无法进一步还原。

因此，构建Pd@TiO₂复合材料可以有效提高CO₂光催化活性。目前的第一性原理计算表明，界面诱导的CO₂活化和进一步的CO加氢过程是由Pd纳米颗粒和TiO₂表面之间形成的界面介导的，这可能指导CO₂光催化剂的进一步实验设计。

Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Methane at the Pd-Supported TiO₂ Interface: Mechanistic Insights from Theoretical Studies. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01519

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北师大ACS Catal.：理论计算揭示反应机理：Pd13@TiO2界面处将CO2光催化还原为CH4

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