冯新亮院士等Chem：实时研究！水界面上表面活性剂单层辅助生长结晶准2D聚合物

背景介绍

“水上”化学反应是水界面上的一类有机反应。最近，通过调整微液滴化学、液-水界面合成和表面活性剂单层辅助界面合成（SMAIS）所示的表面曲率和化学性质，使得该方法得到了扩展。这种水上化学反应的活性在很大程度上取决于界面水的性质。在将SMAIS应用于有机二维（2D）材料的合成时，空气-水界面的表面活性剂以分子水平的精度控制2D薄膜的形态和结晶度。然而，目前尚不清楚不同的表面活性剂单层是如何影响2D材料薄膜的质量。虽然已提出了表面活性剂电荷、2D材料和表面活性剂单层之间的晶格匹配以及控制界面反应物分子取向等各种机制，但是由于传统的紫外-可见和红外（IR）光谱技术无法获得特定于界面的分子水平的信息，而尚未获得确凿的证据。

表面特定振动和频产生（SFG）光谱法是探测此类界面聚合过程的理想方法，因为SFG信号特征上排除了本体相的贡献，从而允许选择性探测界面物种。在SFG中，红外和可见光脉冲入射到表面，两束光的和频可以在界面局部产生。当红外光束与界面分子部分的振动模式共振时，SFG信号增强，提供分子水平的见解。SFG光谱已用于探测物理（催化）化学反应和生物过程中的界面物种，以及研究界面分子的结构。

成果简介

在2021年8月26日，德国马克斯·普朗克研究所Mischa Bonn和Yuki Nagata、德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和董人豪（共同通讯作者）等人报道了一种利用表面特有的和频产生（SFG）光谱，结合从头算分子动力学（AIMD）模拟，对界面聚合反应进行了研究。通过使用原位表面特定振动技术（SFG）跟踪准2D聚苯胺薄膜的生成过程，作者阐明了表面活性剂单层辅助界面合成（SMAIS）过程中聚合反应是如何在水表面发生的。研究发现，带正电荷的ANI（ANIH⁺）分子通过静电相互作用在带负电荷的表面活性剂单分子薄膜附近聚集。ANIH⁺分子转化为带有=NH2基团的阳离子中间体，促进了界面聚合反应，并在引发反应后2-3 h内产生了较强的有序性。该过程制备出了高结晶度和高导电性的聚合物薄膜。此外，作者还将合成的结晶聚苯胺薄膜的质量与表面单分子薄膜产生的净表面电荷进行了关联。总之，该工作展示了静电相互作用对界面聚合的影响，为合理设计SMAIS方法的表面活性剂铺平了道路。同时，原位SFG技术与光谱模拟结合，为揭示水上界面化学反应提供了一种新型的解决方案。

PANI薄膜的SMAIS工艺

作者通过共初始润湿浸渍法制备了一系列SiO₂负载的Pt和Pt-Bi样品。其中，Pt和Bi的整体浓度（Pt：0.8、0.9和0.9 wt.%；Bi：1Pt-SiO₂、1Pt2Bi-SiO₂、1Pt5Bi-SiO₂的质量分数分别为2.3和6.1 wt.%）与设计值接近，表明Bi物种的配置对Pt的负载没有影响。在HAADF-STEM图像中，即使在空气中热处理后，Bi促进样品的SiO₂表面上的小尺寸氧化物物种也非常稳定。在空气中煅烧后，1Pt-SiO₂中同时出现约100 nm的巨大金属Pt颗粒和Pt氧化物团簇（1.6±0.5 nm），表明添加Bi元素可以抑制金属/氧化物颗粒的生长，而SiO₂载体对Pt物种的稳定能力较差。测试结果直接表明，氧化Bi物种作为促进剂可以阻止在SiO₂上形成大的Pt颗粒。