JACS：最高超35倍！m-PtTe NT助力甲酸氧化反应

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JACS：最高超35倍！m-PtTe NT助力甲酸氧化反应

成果简介
在直接甲酸燃料电池（DFAFCs）介质中设计具有优异膜电极组装性能的高效甲酸氧化反应（FAOR）催化剂具有重要的意义和挑战性。基于此，厦门大学黄小青教授和卜令正副教授、南京理工大学刘伟教授（共同通讯作者）等人报道了一类具有不均匀表面和可控制晶体相的海参状铂-碲（PtTe）基纳米材料，即单斜相PtTe纳米海参（m-PtTe NT）、菱形相Pt2Te3 NT（r-Pt2Te3 NT）和三角相PtTe2 NT（t-PtTe2 NT）。结果表明，对比r-Pt2Te3 NT、t-PtTe2 NT和商用Pt/C，m-PtTe NT具有更强的抗FAOR活性、稳定性和直接反应途径（DRP）趋势。
m-PtTe NT/C的FAOR质量活性和比活度分别为3.2 A mgPt-1和6.78 mA cm-2，分别是商品Pt/C、r-Pt2Te3 NT/C和t-PtTe2 NT/C的22.9/35.7、2.6/2.8和2.9/3.9倍。同时，m-PtTe NT/C表现出最高的DRP趋势（1.88），远高于r-Pt2Te3 NT/C（0.47）、t-PtTe2 NT/C（0.67）和商用Pt/C（0.13），并具有最佳的FAOR稳定性。
结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）共同证明，m-PtTe NT的独特结构可有效抑制脱水途径的发生和CO中间体的吸附，并促进甲酸分子的反应性，从而实现对CO的高耐受性和提高FAOR性能。
更重要的是，即使在复杂的单一DFAFC条件下，m-PtTe NT/C也能达到比商用Pt/C更高的MEA功率密度（171.4 mW cm-2）和更好的稳定性（在200 mA cm-2电流密度下5660 s后电压损失为53.2%），其在实际DFAFC器件中的巨大潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，对比r-Pt2Te3 NT和t-PtTe2 NT，m-PtTe NT表面可以有效降低甲酸分子分解和氧化的活化能势垒。此外，m-PtTe NT与CO的结合较弱，生成CO的活化能相对较高，从而具有较高的耐中毒能力和较好的FAOR活性。

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研究背景
以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池（DAFCs）因甲酸无毒、能量密度高、安全性好等优势，具有很大应用前景。在DAFCs的膜电极组件（MEA）介质中，甲酸分子很难穿过质子交换膜，对维持正极性能和提高整个器件性能非常有利。
此外，开发高效的甲酸氧化反应（FAOR）催化剂也可提高DAFCs的性能。常用的钯（Pd）基催化剂除活性相对较低外，其化学稳定性和催化耐久性也不如Pt基催化剂，很大程度上是由于Pd在化学酸性和电化学腐蚀性条件下的溶解造成。因此，需要不断探索新型高性能Pt基FAOR纳米材料。
在众多策略中，晶体相位调制是开发具有新功能的新型Pt基纳米材料的一个重要策略。具有优越原子排列和电子结构的晶体相可有效削弱CO中间体在Pt位点表面的吸附，抑制中毒产物的形成，形成直接反应途径（DRP），提高Pt基FAOR催化剂的抗中毒性能。
利用特定的元素Sn、Pb、Bi、Te等与Pt合金形成非常规的晶相，实现高CO耐受性。Pt-Te基纳米材料不仅具有一系列独特的晶相，而且可承受FAOR/MEA的强酸和腐蚀条件。然而，开发高性能和高耐受性的Pt-Te基的FAOR催化剂，并结合晶体相控制，实现对DAFCs的显著MEA催化还具有挑战性。
图文导读
合成与表征
在水性条件下，作者采用湿化学方法合成了具有不均匀表面的海参状m-PtTe NT。HAADF-STEM和TEM图像显示，m-PtTe NT具有高度均匀的色散和一维（1D）几何形态。SEM-EDS谱图显示，m-PtTe NT的Pt/Te整体组成比为50.2/49.8，非常接近1/1的进料比。由8个单斜相单晶胞组成的晶体结构模型观察到，m-PtTe单晶胞中有20个Pt和20个Te原子呈逐层排列形式，即10个Pt原子/10个Te原子/10个Te原子/10个Pt原子的独特原子排列方式，其中每一部分都作为一个独立的原子层。
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图1. m-PtTe NT的形貌和结构表征
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图2. r-Pt2Te3 NT和t-PtTe2 NT的结构和组分表征
催化性能
在0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH中，m-PtTe NT/C、r-Pt2Te3 NT/C、t-PtTe2 NT/C和商用Pt/C的正扫描CV曲线显示，在约0.60 V和0.90 V处有两个氧化峰，分别对应于DRP和IDRP。其中，m-PtTe NT/C对DRP的氧化电流最高（4.8 mA），r-Pt2Te3 NT/C对IDRP的氧化电流最高（4.0 mA）。
m-PtTe NT/C对DRP的质量活性达到3.2 A mgPt-1，分别是r-Pt2Te3 NT/C（1.25 A mgPt-1）、t-PtTe2 NT/C（1.12 A mgPt-1）和商用Pt/C（0.14 A mgPt-1）的2.6倍、2.9倍和22.9倍。同时，m-PtTe NT/C的比活度为6.78 mA cm-2，分别是r-Pt2Te3 NT/C（2.44 mA cm-2）、t-PtTe2 NT/C（1.74 mA cm-2）和商用Pt/C（0.19 mA cm-2）的2.8倍、3.9倍和35.7倍。因此，m-PtTe NT/C具有最高的质量和FAOR比活度。
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图3. m-PtTe NT/C的FAOR和MEA性能
MEA测试
作者采用热压法制备了MEA。将催化剂与5 wt %的Nafion溶液（v/v=1/4）在去离子水/异丙醇（v/v=1/4）中超声1 h制备“墨水”。m-PtTe NT/C和商用Pt/C的负极催化剂负载量约为0.5 mgPt cm-2，而正极催化剂为60% Pt/C，负载量为2.0 mgPt cm-2。利用气体扩散层（GDL）的“滴铸”技术制备了活性单元面积为1.1×1.1 cm2的MEA。
然后，在130 ℃、7 MPa、120 s的条件下，采用负极/正极催化剂、Nafion 212膜（Chemours）和垫片压制GDL制备了MEA，其安装在两个石墨板之间的一个准时流化床。在80 °C的工作条件下，采用燃料电池测试系统（KIKUSUI Corp）获得了极化曲线。以高纯度O2（99.999%）作为氧化剂，以200 mL min-1作为正极气氛，背压为100 kPa，以3、6、9 M甲酸作为负极侧25 mL min-1的反应物。
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图4. 不同催化剂的XPS和原位FTIR分析
机理研究
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了FAOR在不同催化剂上的作用机理及其优异的CO耐受性。由于它们的结构特点，m-PtTe NT(001)、r-Pt2Te3 NT(001)和t-PtTe2 NT(001)可能的甲酸氧化途径的势能分布图和中间体（HCOO*、COOH*和CO*）的优化结构分别如图5a-c所示，其中FAOR有两条反应途径。
在脱氢反应途径中，HCOOH(aq)→HCOO*在m-PtTe NT(001)、r-Pt2Te3 NT(001)和t-PtTe2 NT(001)表面的活化能分别为0.37、0.50和0.71 eV。r-Pt2Te3 NT和t-PtTe2 NT的活化能（HCOOH(aq)→HCOO*）分别是m-PtTe NT的1.35倍和1.92倍，表明HCOOH更容易在m-PtTe NT(001)上发生甲酸直接氧化。在脱水途径中，m-PtTe NT、r-Pt2Te3 NT和t-PtTe2 NT的活化能（HCOOH(aq)→COOH*(aq)）表明，间接途径在热力学上不利，因为产生CO* + H2O(aq)分别需要0.72、1.09和1.19 eV的吸热反应能。
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图5. DFT计算

文献信息
Highly Selective Synthesis of Monoclinic-Phased Platinum-Tellurium Nanotrepang for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03317.

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