AEM：锂硫电池溶解-沉淀过程的原位可视化

锂硫电池的高比容量源于放电过程中元素硫(S₈)转化为硫化锂(Li₂S)的转化反应。但是其转化机理较为复杂，目前人们提出了多种反应途径。但无论路径如何，其转换过程都会在实现实用的高能量密度Li-S电池方面带来一些挑战。

瑞典查尔姆斯理工大学Aleksandar Matic、丹麦技术大学Jacob R. Bowen等阐明了S₈和Li₂S的溶解和沉淀过程，以及它们在Li-S电池中活性材料利用中的作用。

图1 实验装置

在此作者采用定制的微管电池结合原位X射线断层显微镜（XTM）和光学成像，来跟踪正极中的转化/溶解和沉淀过程，以及多硫化物从正极向电解液的扩散。采用原位XTM可以进行全视场断层扫描，并实现0.325 µm的小像素尺寸，从而获得微米空间分辨率，这使得能够定量跟踪Li-S电池中的反应，并获得有关循环过程中相和形态变化的准确信息，并将其与同时记录的电化学数据直接关联起来，这对于总结活性材料未充分利用的来源和反应机理具有重要意义。

此外，该电池是透明的，允许与XTM同时进行光学图像分析，以深入了解本体多硫化物形态的液态电解液相中的物质传递和扩散动力学。

图2 原位微管电池正极中所有硫颗粒的体积图以及多硫化物的转化

结果表明，在放电的初始阶段，正极中的所有元素硫都被转化，转化产物（多硫化物）完全被电解液溶解，转化动力学向电极中心径向减慢。作者认为这是由于多孔电极内的扩散速度变慢，局部电解液粘度增加，以及Li⁺通量的减少减缓了转化反应，从而导致多硫化物的局部浓度增加。

光学图像分析显示，多硫化物在放电开始时从正极迁移到电解液中并在放电后期返回正极时快速扩散，形成和沉淀Li₂S。然而，Li₂S在正极所有可用表面上的重新沉积会形成连续的绝缘层，从而阻止电解液中仍然存在的多硫化物的进一步转化，这是限制电池比容量的关键。应该注意的是，Li₂S沉积物的形态将取决于电解液配方。

图3 元素硫转化为可溶性多硫化物的原位观察

此外从实验结果可以看出，当涉及到活性材料的利用时，正极的初始形态并不重要，因为最终沉淀发生在正极的任何地方，而不仅仅是最初在元素硫颗粒溶解时形成的孔隙。然而，从转化和溶解过程向正极中心减慢这一事实，可以推断，对于较厚的正极或高放电速率，如果形态不允许多硫化物从正极脱出，或Li⁺快速扩散到正极，元素硫可能仍然无法转化。

图4 非原位纽扣电池验证

Visualization of Dissolution-Precipitation Processes in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103126

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