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成果展示

更可持续的材料和制造方法对于继续支持锂离子电池（LIBs）市场快速增长至关重要，同时储能应用要求比以前需有更高的功率和能量密度，具有快速充电等积极的性能目标，并极大延长了工作范围和持续时间。由于其高工作电压和无钴（Co）化学性质，尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极材料作为能够解决这一组合挑战的少数下一代候选材料之一，但目前严重的容量退化和较差的相间稳定性阻碍了LNMO的实际应用。

基于此，美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）孟颖教授和张明浩博士（共同通讯作者）等人报道了通过利用干电极涂层工艺，展示了LNMO电极具有稳定的全电池操作（在1000次循环后高达68%）和超高负载（半电池中高达9.5 mAh/cm²）。

测试发现，这种优异的循环稳定性归因于稳定的正极-电解质界面、高度分布和相互连接的电子渗透网络，以及优异的机械性能。利用等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜（PFIB-SEM）收集的高质量图像为这一行为提供了额外的见解，并提供了一个补充的2D模型，表明了干涂层电极中的电子渗流网络如何更有效地支持均匀的电化学反应路径。总之，该研究结果有力地推动了LNMO作为一种高压无Co正极化学材料，结合高效节能的干电极涂层工艺，为可持续的制备低成本、高能量密度的正极材料提供了可能性。

研究背景

降低正极材料中钴（Co）的含量正成为下一代锂离子电池（LIBs）的关键要求。在候选材料中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）具有高工作电压（约4.7 V），可以减少电池组系统的电池单元数量，从而提供更高的体积能量密度。然而，LNMO仍然面临着各种商业化挑战，如循环稳定性差和低电子导电性（约10^-6 S/cm）。其中，开发新型电解质添加剂是稳定正极和负极间相的最常见策略。

在全电池中，大多数研究仅限于200次循环或低于20 mg/cm²的正极负载，使得它们与实际应用不兼容。材料掺杂是一种稳定正极-电解质界面，同时减轻电解液腐蚀的方法，但其应用有限且成本高。尽管大量研究集中在提高LNMO的性能上，但很少有研究考虑使用厚电极方法来满足实际应用。

研究人员探索了许多制备策略，例如重复共挤/组装等，但是这些方法要么程序非常复杂，要么仅限于实验室规模。使用粘结剂颤振的制备是一种干法，其中聚四氟乙烯（PTFE）是广泛使用的粘结剂。在此过程中，PTFE颗粒被剪切混合，形成粘连原纤维，可以将导电碳和活性物质紧密结合。由于没有干燥过程，干电极方法节省了45%-47%的能源消耗和约1%-2%的电池总成本。因此，要实现TWh级储能，低成本、减少能源浪费和环境污染是实现可持续制造的关键因素。

图文速递

图1. 干式和悬浮基正极制备工艺示意图

图2. 悬浮基法和干式法对高负荷LNMO进行电化学和力学评价

图3. 基于高质量PFIB-SEM图像的2D建模结果

图4. 干式和悬浮基LNMO厚电极全电池的电化学性能和界面分析

图5. 干式LNMO全电池的长期循环性能

图6. 干式电极的优点示意图

总结

总之，作者开发了一种基于PTFE的干式电极制备工艺，并制备了高压尖晶石氧化物LNMO电极。该工艺克服了悬浮涂覆电极的主要限制，使用3.0 mAh/cm²水平的电极（约21 mg/cm²和约90 μm）在1000次循环中实现超高负载（约68 mg/cm²和约240 μm）和优异的循环稳定性，同时使用基线和高性能氟化电解质（在1000次循环后全电池容量保持68%）。从PFIB-SEM图像和2D模型发现，该工艺的进一步优化可能会带来制造导电碳和粘结剂含量更低的干电极的机会，从而提高体积能量密度。

此外，该方法也可以应用于其他电压高于4.5 V的正极材料（LiCoMnO₄、高压LCO和NCM等），利用具有适当形态的低表面积导电碳网络，有利于电子渗透，特别是在高负载电极中。因此，该工作证实了干式电极法提供了一种有前途的电极制备方案，更低成本，对环境无害，且可持续发展。

文献信息

A 5 V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE03840D.

https://doi.org/10.1039/D2EE03840D.

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