8篇催化顶刊：Edward H. Sargent、王勇、晏成林、楼雄文、李君涛、刘永长等人最新成果

1. Nat. Catal.：PdO_x二维筏催化剂用于耐水甲烷氧化

由于甲烷是一种强效温室气体，天然气发动机排放物的处理是一个重要的研究领域。基于钯（Pd）的基准催化剂仍面临着水中毒和长期稳定性等挑战。近日，美国新墨西哥大学Abhaya K. Datye和郭华教授、华盛顿州立大学王勇教授以及厦门大学熊海峰教授（共同通讯作者）等人报道了一种催化剂合成方法，该方法依赖于以热稳定形式在载体表面上捕获的金属单原子，以改变进一步沉积的金属/金属氧化物的性质。

通过将Pt离子锚定在催化剂载体上，可以调整沉积相的形态。特别是，形成了PdO_x的二维筏子（2D rafts），从而提高了在甲烷氧化过程中的反应速率和耐水性。

实验结果表明，通过捕获单个原子来修饰载体可以为催化剂设计者控制多相催化剂中金属和金属氧化物团簇的成核和生长提供重要的补充。该工作表明原子捕获的方法可以用来设计催化剂载体，从而改善沉积相的催化性能。

Engineering catalyst supports to stabilize PdO_x two-dimensional rafts for water-tolerant methane oxidation. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00680-4.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4.

2. J. Am. Chem. Soc.：TON>80000！光敏感QD在水中光还原CO₂

气候变化和全球能源需求促使人们寻求将二氧化碳（CO₂）可持续转化为可储存的液体燃料。其中，光催化是将CO₂直接转化为CO的途径，这是光动力反应网络中的一个步骤。然而，目前性能最好的光催化CO₂还原系统在非水溶剂中运行，但技术上可行的太阳能燃料网络可能在水中运行。近日，美国西北大学Emily A. Weiss（通讯作者）等人报道了在pH值为6-7的纯水中，使用CuInS₂胶体量子点（QDs）作为光敏剂和Co-卟啉催化剂，以前所未有的性能参数组合催化CO₂光还原为CO。

实验测试发现，在催化CO₂光还原为CO中，其周转数（TON_(CO)）=72484-84101，量子产率（QY）=0.96-3.39%，选择性（S_CO）>99%。在较高的催化剂浓度下，系统达到的QY=3.53-5.23%。QD驱动系统的性能大大超过基准水系统（TON=926，QY=0.81%，选择性为82%）。

通过研究发现，产生上述优异性能主要是由于以下因素导致：（1）QD对催化剂的静电吸引，促进了光电子源处质子、CO₂和催化剂的快速多电子传递和共定位；（2）利用游离胺终止QDs配体壳，将捕获CO₂转化为氨基甲酸，作为CO₂的贮存器，有效增加其在水中的溶解度，并降低Co-卟啉催化CO₂还原的起始电位。该工作取得的突破性效率代表了实现太阳能直接转化为燃料的反应网络的非增量步骤。

Quantum Dot-Sensitized Photoreduction of CO₂ in Water with Turnover Number > 80000. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06961.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06961.

3. Adv. Energy Mater.：原子异质界面增强ORR/OER的催化活性

界面工程是利用双活性位点甚至多活性位点的协同作用来提高杂化材料电催化活性的有效策略。近日，苏州大学晏成林教授和德国莱布尼茨固态和材料研究所Yin Yin（共同通讯作者）等人报道了一种合理设计在NiO薄膜中嵌入具有良好图案的Pd阵列的Pd/NiO原子界面，以提高其氧还原/析氧反应（ORR/OER）的催化活性。

理论分析表明，具有最小晶格失配的Pd(111)/NiO(111)界面有效地吸附中间体（OH*、LiO₂*、Li₂O₂*和Li₂O*），并且诱导电化学反应产物的生长/分解，极大的降低了关键步骤的Gibbs能垒，提高了反应动力学。实验结果显示，这种杂化薄膜对ORR和OER都表现出高催化活性，其性能与基准Pt/C和RuO₂催化剂相当。

此外，水系锌-空气电池和非质子锂-空气电池的过电位分别仅为0.69和0.50 V，也获得了良好的性能。该工作表明，这种特殊形态的杂化薄膜在开发用于能量储存和转换的高性能催化剂方面具有巨大潜力。

Atomic Heterointerface Boosts the Catalytic Activity toward Oxygen Reduction/Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102235.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102235.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：LaMnO_3.15钙钛矿中A-位点空位的原位调制助力表面晶格氧活化和促进ORR

A-位点缺陷的调制对于ABO3钙钛矿上的氧化还原反应对于清洁空气应用和电化学储能都至关重要。近日，清华大学陈建军副研究员（通讯作者）等人报道了一种可扩展的一锅法，通过在传统柠檬酸盐法中简单引入尿素，原位调节LaMnO_3.15中的La空位（V_La），并进一步揭示了V_La生成与表面晶格氧（O_latt）活化之间的基本关系。

研究发现，其机制是缩短Mn-O键，降低轨道有序度，促进MnO₆弯曲振动，减弱Jahn-Teller畸变，最终实现增强的Mn-3d和O-2p轨道杂交。

优化V_La的LaMnO_3.15在甲苯氧化方面表现出数量级的增加，并且与RHE（可逆氢电极）相比，氧还原反应（ORR）的半波电位增加了约0.05 V。该工作报道的简单而有效的La位点缺陷原位调控策略及其对MnO₆电子结构的影响，有助于在多相催化和电催化中开发新型缺陷修饰钙钛矿。

In situ modulation of A-site vacancies in LaMnO_3.15 perovskite for surface lattice oxygen activation and boosted redox reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111610.

https://doi.org/10.1002/anie.202111610.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：CoCu-MOF NBs实现高效电化学OER

开发高效的析氧反应（OER）电催化剂，并了解其催化机理对于高性能的能量转换和存储技术具有重要意义。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授（通讯作者）等人报道了通过连续阳离子和配体交换策略制备的一种新型钴-铜（CoCu）基双金属有机骨架纳米盒（CoCu-MOF-NBs），可以作为高效电化学OER的催化剂。

基于高度暴露的双金属中心和精心设计的结构，CoCu-MOF NBs显示出优异的OER活性和稳定性。其中，在电流密度为10 mA cm^-2时具有271 mV的低过电位，在过电位为300 mV时具有0.326 s^-1的高转化频率（TOF）值。

通过准原位X射线吸收精细结构光谱和密度泛函理论（DFT）计算，作者认为CoCu-MOF NBs具有高OER活性是因为在OER过程中形成的CoCu基羟基氧化类似物，其中Co和相邻Cu原子之间的电子协同作用促进O-O键耦合，从而增强了OER动力学。

Synergetic Cobalt-Copper-Based Bimetal-Organic Framework Nanoboxes toward Efficient Electrochemical Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112775.

https://doi.org/10.1002/anie.202112775.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：阳离子空位缺陷的演变：OER预催化剂表面重构的基序

研究发现，缺陷可以增强NiFe-LDH对析氧反应（OER）的电催化性能。然而，它们的具体结构以及在调节电催化剂表面重构中所起的作用仍然不明确。近日，厦门大学李君涛教授和周尧副教授（共同通讯作者）等人报道了非质子溶剂溶剂化导致金属阳离子从NiFe-LDH纳米片泄漏，从而产生阳离子空位缺陷。

通过密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱观察均表明，生成的阳离子空位缺陷倾向于以V_M（M=Ni/Fe）的形式存在；随着外加电压的增加，它们倾向于采用V_MOH构型，并最终转变为最活跃但最难热力学形成的空位V_MOH-H。同时，随着电压的升高，NiFe-LDH中的Ni(OH)_x晶种逐渐转变为无序状态；在足够高的电压下，当氧气泡开始演化时，出现局部NiOH物种，这是空位V_MOH-H形成的残余产物。

作者证明了阳离子缺陷随着外加电压（V_M→V_MOH→V_MOH-H）的增加而演化，并揭示了NiFe-LDH（晶体Ni(OH)_x→无序Ni(OH)_x→NiOOH）表面重构过程的基本模式。该工作提供了对NiFe-LDH作为有效OER电催化的典型前催化剂的缺陷诱导的表面重构行为的理解。

Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112447.

https://doi.org/10.1002/anie.202112447.

7. Nat. Commun.：硼化物衍生的OER电催化剂

金属硼化物/硼酸盐被认为是一种很有前景的析氧反应（OER）催化剂，然而，目前仍缺乏在实际高电流密度下长期稳定性的证据。近日，天津大学梁红艳教授和刘永长教授、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士（共同通讯作者）等人报道了一种制备有效硼化物/硼酸盐基催化剂的相组成调制方法。作者通过operando X射线光谱发现金属硼化物原位形成的金属硼酸盐是其高活性的原因。

基于该认识，作者合成了NiFe硼化物，并将其用作模板前体以形成活性NiFe硼酸盐催化剂。该硼化物衍生氧化物在1 M KOH电解液中和电流密度为10 mA/cm²下以过电位为167 mV催化析氧，而且在1 A/cm²的高电流密度下长达400 h工作时过电位达到破纪录值，仅为460 mV。

作者将该催化剂与CO还原反应进行配合，组装为碱性环境膜电解池，能够在200 mA/cm²电流密度下稳定的进行80 h以上的C₂H₄电催化合成。其中制备C₂H₄电催化的能量使用效率为19%，但相同条件下使用IrO₂进行OER反应的C₂H₄电催化能量效率仅为17%。

Boride-derived oxygen-evolution catalysts. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26307-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26307-7.

8. ACS Energy Lett.：利用等离子体放电在碳酸水中将CO₂还原为高级碳氢化合物

通过在CO₂饱和水溶液中放电纳秒高压脉冲，研究人员观察到了CO₂还原为高级碳氢化合物，包括乙酸、甲酸和草酸。近日，美国南加州大学Stephen B. Cronin（通讯作者）等人报道了等离子体发射光谱显示出与C₂物种相对应的Swan带，表明除了减少CO₂外，还形成了C₂物种，表明了将温室气体转化为液体碳氢燃料的可能性。

为了表征在此过程中形成的各种碳氢化合物产品，作者进行了低温核磁共振波谱和液相离子色谱的现场外测试。作者观察到了对应于甲酸（CH₂O₂）和乙酸（CH₃COOH）的清晰峰。

此外，作者还使用液相离子色谱法观察了甲酸盐（HCO₂^–）、乙酸盐（C₂H₃O₂^–）和草酸盐（C₂O₄^2-）的存在。由于水中的等离子体放电，等离子体发射光谱显示出与氢原子和氧原子相关的光谱特征，有助于CO₂转化为碳氢化合物。

CO₂ Reduction to Higher Hydrocarbons by Plasma Discharge in Carbonated Water. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01666.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01666.

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8篇催化顶刊：Edward H. Sargent、王勇、晏成林、楼雄文、李君涛、刘永长等人最新成果

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