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成果简介

通过电化学方法实现碳和氮闭循环，利用可再生能源将丰富或有害的原料转化为高价值的含C或含N的化学品，有可能改变全球能源格局。然而，迄今为止，有效的转化途径大多是独立转化CO₂或NO₃^–。由于无法找到有效的催化剂，更复杂的碳氮化合物的合成仍然存在转化效率低的问题。

北京航天航空大学康建新副教授、刘利民教授、郭林教授等人提出了无定形的氧化铋锡纳米片，它有效地降低了催化反应的能垒，促进了高效和高选择性的尿素生产。通过增强催化剂对CO₂的吸附和活化，实现了基于*CO₂而不是传统的*CO的C-N耦合途径。优化后的含C(*CO₂)和含N(*NO₂)中间体的轨道对称性显著提高了尿素生产的法拉第效率，在-0.4 V下达到78.36%。同时，尿素生成的氮和碳选择性也分别提高到90.41%和95.39%。本研究结果和见解为进一步开发新型催化剂以高效地从CO₂中合成高值C-N化合物提供了有价值的参考。

相关工作以《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

往期报道可见：

图文导读

图1 a-SnBi NS/rGO的合成与表征

传统的过渡金属(d轨道)催化剂在水-电化学碳或氮还原反应中表现出优异的寄生反应性能。为了解决这一问题，本文围绕非晶态主族金属(p轨道)催化剂进行了一系列研究，通过调节能量和占据率来抑制HER并促进碳基或氮基产物的有效形成。为了确定合适的催化剂体系，首先通过高通量筛选在Bi基催化剂上由NO₃^–和CO₂合成尿素的自由能。

与以往的研究相比，非晶BiO_x的速率决定步骤(RDS)从C-N耦合转变为质子化反应。在BiO_x中掺杂Sn使能垒从1.38 eV(BiO_x)降低到1.10 eV(Sn掺杂BiO_x)。

在此基础上，使用氧化石墨烯(GO)模板，通过Bi³⁺和Sn²⁺水解工艺合成了非晶态铋-氧化锡纳米片(NS)(图1b)。图1c显示了制备的非晶铋-氧化锡NS的TEM图像。形貌与GO模板基本相同，没有聚集颗粒，表明沉积的金属氧化物均匀覆盖。SAED图证明了无序的原子结构。HRTEM图像进一步证实了这一点，揭示了样品的非晶态结构(图1d)。EDS元素映射证实了样品中Bi和Sn在原子尺度上的均匀分布(图1e₁-e₄)。

Bi和Sn的氧化态由XANES光谱证实(图1f、g)。制备样品的Bi的L₃边缘和Sn的K边缘的吸收边位置表明，Bi和Sn的氧化态均为~+2，均低于晶体中的氧化态。与结晶物相比，无定形BiO_x具有不饱和配位环境，具有更多的氧空位，从而导致Bi的氧化态降低。EXAFS光谱表明，Bi-O和Sn-O的配位数都比晶体中相应的配位数减少。

图2 电催化尿素合成性能

为了验证通过Sn掺杂和诱导非晶化优化的C-N耦合，采用基于气体扩散电极(GDE)的流动电池来评估a-SnBi NS/rGO在电催化尿素合成中的性能(图2a)。将所制备的催化剂用作GDE阴极，将NO₃^–、CO₂和H₂O转化为尿素。对电极是自制的平行纳米片阵列Ni(OH)₂，它可以促进氧气从电极表面分离并流到储层(图2b)。

尿素合成性能的定量分析表明，与晶体氧化铋-锡纳米片/rGO(c-SnBi NS/rGO)催化剂相比，制备的a-SnBi NS/rGO具有更高的尿素产率和法拉第效率(图2d、e)。在-0.4 V电位下，a-SnBi NS/rGO催化剂的尿素合成性能最佳，尿素合成速率高达~462.37 μg h^-1 mg_cat^-1。法拉第效率高达78.36%，表明该电化学过程具有优异的整体选择性。在该催化剂下，NO₃^–转化为CO(NH₂)₂的N选择性高达90.41%(图2g)，而CO₂转化为CO(NH₂)₂的C选择性高达95.39%(图2h)。

图3 a-SnBi NS/rGO催化剂合成尿素的催化机理

第一性原理计算表明，无论催化剂的结构是非晶型还是晶体型，SnBi在Sn位点上对NO₃^–的吸附量都远高于H在Sn位点上的吸附量(图3a)。因此，在本体系中，用NO₃^–取代N₂有效地抑制了HER，并允许更多的电子用于还原原始CO₂和NO₃^–反应物。

在高效利用CO₂合成尿素的问题上，观察到在NO₃^–和CO₂合成尿素的反应中，CO₂在催化剂上的化学吸附是C-N耦合的前提条件。因此，CO₂吸附能力首先通过程序升温解吸(TPD)来量化(图3b)。结果表明，与氧化石墨烯上的非晶BiO_x纳米片(a-Bi NS/rGO)和氧化石墨烯上的非晶SnO_x纳米片(a-Sn NS/rGO)相比，a-SnBi NS/rGO具有更好的CO₂化学吸附性能，具有多个额外的吸附峰，吸附容量更大。

为了进一步探索后续CO₂的演化过程，采用原位拉曼光谱对尿素合成过程中的中间体进行监测。选Ar饱和的0.1 M KHCO₃溶液作为电解液，在-0.4 V恒定电位下对a-SnBi NS/rGO进行原位拉曼光谱分析。在这个阶段，只出现HER(图3c)。除了rGO在1350和1585.8 cm^-1处有明显的I_D和I_G峰外，没有可识别的峰。然后，二氧化碳进入电解液，将溶液变成二氧化碳饱和溶液，触发二氧化碳还原。另外在537、1046和2041 cm^-1处出现了三个峰值，分别对应于*OCO-的面外摇摆振动、*COO-的对称拉伸振动和*CO的拉伸振动(图3c中的蓝线)。*OCO-是CO2转化为HCOOH的关键中间体。*COO-和*CO是CO2生成CO的典型中间体。

这些结果证明，在a-SnBi NS/rGO催化下，CO₂可以同时还原为HCOOH和CO，然后将KNO₃加入到CO₂饱和的电解质中开始尿素合成。所有三个CO₂基峰都消失了，而在1012 cm^-1处出现了一个新的峰，对应于尿素中*NCN*的对称拉伸振动(图3c中的红线)。这表明随着KNO₃的加入，尿素的合成发生了C-N耦合。除C-N耦合外，CO₂还原副反应基本消失。可以看出，随着KNO₃的加入，尿素合成反应大量进行，这与电化学测试中高的法拉第效率结果是一致的。

1. N耦合一直被认为是CO₂合成尿素的关键步骤，而*CO是C-N耦合前的关键中间体。如果本文的体系的催化机制与先前文献报道的相同，那么2041 cm^-1处的*CO峰不应该消失，因为它会在速率决定步骤之前积累。这可能有几个原因：(i)C-N耦合不再是速率决定步骤，*CO不会积累；(ii)整个反应不经过*CO的中间态；(iii)以上两种原因的结合。

2. 为了解决这个问题，将CO注入电解液中，用CO饱和溶液代替CO₂饱和溶液。*CO在2041 cm^-1处的峰值再次出现，表明添加的CO已经吸附在催化剂上(图3c中的绿线)。在1012 cm^-1处有一个几乎难以察觉的*NCN*峰，表明尿素的生成很少。这些结果证明了前面假设，即a-SnBi NS/rGO催化剂不依赖于*CO作为C-N耦合的关键中间体。通过时间分辨原位拉曼光谱测试进一步确定了*OCO-和*NCN*(尿素)之间的相关性，其中*OCO-随着*NCN*的出现而消失。由此可知，该体系中C-N耦合的C前驱体为O吸附模式的*OCO-(图3e)。

在a-SnBi NS/rGO催化下，NO₃^–被吸附在催化剂上后首先还原为*NO₂。*NO₂的最高已占据分子轨道(HOMO)可以与*CO₂的最低未占据分子轨道(LUMO)对称匹配，即NO₂的HOMO上的电子可以注入到CO₂的LUMO上(图3g)。因此，在a-SnBi NS/rGO上，*CO₂可以实现C-N与*NO₂的耦合，相对于BiO_x，其降低了相应的能垒。

图4 a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO催化剂的电子和电催化表征

为了验证这一推测，对尿素合成(NO₃^–+CO₂)和NO₃^–还原(仅NO₃^–)体系进行了原位XAFS表征。对于这两种体系，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在Bi的L₃边缘XANES光谱中的吸收边位置介于Bi箔和商业Bi₂O₃之间。这表明在还原条件下，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO中Bi^δ+物种能较稳定存在(0<δ<3)(图4a、b)。与NO₃^–还原体系相比，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在尿素合成体系中的吸收边明显向低能转移，表明价态较低的Bi物种促进了尿素合成(图4b)。

在尿素合成反应中，尿素合成增强的a-SnBi NS/rGO中的Bi组分表现出比c-SnBi NS/rGO更低的氧化态。这可能归因于a-SnBi NS/rGO的非晶结构。因此，推测氧化态较低的Bi有利于*NO₂CO₂的质子化过程，因为CO₂的存在是尿素合成与NO₃^–还原体系的唯一初始区别。同样，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在尿素合成体系中表现出稍低的Sn氧化态，而在NO₃^–还原反应中表现出较高的Sn氧化态(图4c、d)。此外，与c-SnBi NS/rGO相比，a-SnBi NS/rGO在尿素合成中表现出更低的氧化态，这表明具有较低氧化态的活性锡物种可能有利于尿素的合成。

因此，在a-SnBi NS/rGO催化的尿素合成反应中，在*CO₂NO₂加氢成*CO₂NOOH的过程中，Bi可能为*CO₂NO₂提供电子，而Sn提供空轨道有利于负电荷NO₃^–的吸附(图4f)。Sn在c-SnBi NS/rGO中的高氧化态(绿线)促进了NO₃^–的强吸附，最终直接生成NH₃(图4d)。同时，a-SnBi NS/rGO的空轨道(橙色线)对NO₃^–的吸附较弱，有利于后续的C-N耦合和尿素合成。

文献信息

Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis，Journal of the American Chemical Society，2024.

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