国家纳米中心AEM：1000圈超稳循环！

由于严重的结构不稳定和界面副反应，具有274 mAh g^-1高理论容量的钴酸锂（LCO）即使在4.6 V的上限电压下也很少能实现高的实际容量。

国家纳米科学中心褚卫国、王汉夫等提出了一种在合成过程中进行气固修饰的原位策略，以改善采用含硫化合物膨胀石墨（EG）作为模板的LCO的性能。

图1. 材料合成示意

具体而言，通过在合成LCO的过程中原位引入微量SO₂，可制备Li₂SO₄和共格尖晶石Li_xCo₂O₄共包覆和微量高价S掺杂（S和O原子形成强S-O键并可能形成SO₄^2-聚阴离子）的LCO。通过改变EG与前驱体的比例或引入S粉末的质量，可以轻松调节SO₂气体的量。改良后的LCO具有良好的结构可逆性、界面稳定性、Co²⁺的轻微溶解、Li⁺的高扩散系数和低O 2p带顶。

图2. 电化学性能

研究发现，LCO的高压性能在很大程度上取决于合成过程中产生的SO₂的量。在大约0.1-0.6wt%S的情况下，LCO在4.6V的电压下可以实现稳定的循环性能和高容量。含有0.2wt%S的LCO在1C下循环100次后，表现出209 mAh g^-1的比容量和88%的容量保持率，并且在0.1和20C下的放电容量分别为222和143 mAh g^-1。

更重要的是，改性的LCO/预锂化石墨全电池在1C和2.8-4.5 V时表现出202 mAh g^-1的初始容量，经过1000次循环后容量保持率为87%。这种新颖、简单、廉价和可升级的策略可以通过在一锅合成过程中同时进行表面涂层和近表面掺杂修饰，以改善其他电极材料的性能。

图3. 初始充放电过程中的结构演变

Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO2. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200008

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