杨远/闵玮/程前Joule：稳定锂负极的聚合物电解质的相变策略

聚合物电解质因其高热稳定性和与锂金属的化学相容性而在电池中的应用引起了越来越多的兴趣，但它们通常较软且无法抑制锂枝晶的生长，从而导致糟糕的循环稳定性和安全性问题。在过去的研究中，电解质中依赖于盐浓度的传输和相动力学经常被忽视。

研究成果

近日，哥伦比亚大学杨远、闵玮和程前等揭示了负极表面上的极化诱导相分离过程。该过程中，在电解质/锂界面会形成具有高杨氏模量（~1-3 GPa）的机械刚性的富含PEO相，可以有效抑制锂枝晶生长。此外，作者进一步提出了一种相图驱动的设计方案，实现了聚合物电解质中锂的均匀沉积。这项工作突出了聚合物电解质中相动力学的重要性，有助于帮助研究人员更好地理解和提高聚合物电解质电化学储能装置的性能。

图文解读

图1. Li/PEO电解质界面的SRS成像示意图

作者之前使用受激拉曼散射 (SRS) 显微镜对液体电解质中的离子传输曲线进行成像，可以同时提供高灵敏度 (< 1 mM)、快速成像速度 (~2 μs/像素) 和精细的空间分辨率 (低至 300 nm）。SRS显微镜使用两个时间和空间同步的激光束，其能量差等于目标键的振动模式。两个光束的协同作用将原本微弱的振动信号放大多达108倍，从而实现所需的时间分辨率、成像速度和灵敏度（图1A）。

在该研究中，作者利用SRS显微镜探索了固体聚合物电解质 (SPE)/电极的相互作用，并观察到了意想不到的现象。浓差极化降低了锂/电解质界面处的盐浓度，并将单相PEO电解质转变为两相电解质。这导致在锂/电解质界面处形成模量大约为1-3 GPa的机械刚性富含PEO相，对应于0.36-1.06 GPa的剪切模量（图1B）。这种高模量相抑制了晶须的生长并导致了均匀的锂沉积。

图2. 相图和相图派生的设计原则

基于这一发现，作者构建了PEO-LiTFSI-SN的三元相图，以了解成分相关的相演化。这是在SRS（图2A）的帮助下实现的，因为它以高通量方式测量了每个相的组成。如图2A所示，高浓度聚合物电解质（HCPE）的成分位于I区的中心。当施加电流时，它会逐渐降低锂金属表面上的[LiTFSI]（图2A中的路径A）。由于HCPE中的高盐浓度，Li/电解质界面处的电解质组成在浓差极化过程中保持在I区内，因此没有发生相变。相比之下，低浓度聚合物电解质（LCPE）的成分非常接近单相 I 区和两相区 (cb) 之间的边界，使其容易发生响应浓差极化的相变（图2中的路径B ，图2A和2E），因为形成两相在热力学上比停留在一个相中更稳定。

基于上述研究，作者提出了锂金属负极聚合物电解质的设计规则：电解质成分应位于PEO-盐-增塑剂相图中单相区和两相区的交界处，以使盐浓度略低。由小电流引起的极化可以在锂金属表面形成机械刚性的富PEO相以钝化锂金属。

图3. 锂金属负极在LCPE和HCPE中的循环稳定性

该设计规则指导作者进一步开发具有最佳组成的PEO电解质（环氧乙烷 [EO]；EO:Li = 12:1，含40 wt %增塑剂，1.1 M Li盐）。在40°C的温度条件下，LiFePO₄ (LFP)/PEO/Li电池中显示出超过100次的稳定循环。相比之下，具有浓缩PEO电解质（EO/Li = 6:1，40 wt %增塑剂，1.8 M Li盐）的LFP/PEO/Li电池在10次循环后由于锂枝晶的快速生长和阻抗显着增加而迅速失效。

文献链接

Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation. Joule 2022. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.001

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