ACS Nano：Cu原子层与CeO2的界面协同作用促进CO转化为乙酸盐

紧迫的环境问题和能源危机促使研究人员以清洁和可再生的方式通过CO和CO₂生产具有高附加值的化学品。在这种情况下，CO/CO₂还原反应(CORR/CO₂RR)被认为是一种高效、环保的制备高附加值化学品的方法。

在过去的十年里，人们一直致力于开发高效的CORR和CO₂RR催化剂，以生产高附加值化学品。然而，目前的CO/CO₂电催化剂存在活性差、选择性低的缺点，尤其是对于C₂₊液体产物，这也驱动着研究者人员对高效催化剂的追求。

基于此，广东工业大学徐勇、特拉华大学焦锋和厦门大学黄小青(共同通讯)等人通过在CeO₂纳米棒上喷涂原子层状的Cu原子得到了催化剂Cu-CeO₂。由于CeO₂中存在氧空位(O_v)，界面处的Cu原子层与Ce原子以Cu-Ce(O_v)的形式配位，形成了较强的界面协同作用，这也使得催化剂在CORR中具有较高的乙酸盐产物选择性。

本文在1 M KOH中评估了催化剂的CORR性能，还通过气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)分析了催化剂的气相和液相产物。测试结果表明，在相同条件下，Cu-CeO₂和Cu NPs-CeO₂的电流密度远高于CeO₂，这说明Cu对CORR的重要性，其中Cu-CeO₂的电流密度远高于Cu NPs-CeO₂，这说明Cu-Ce(O_v)可以作为CORR的高活性位点。

值得注意的是，与CeO₂ NRs相比，Cu-CeO₂的析氢反应(HER)还受到了强烈的抑制。为了揭示Cu对于CORR的意义，本文还在电解液中加入了0.1 mM KSCN对Cu位点进行毒害。引入KSCN后，Cu-CeO₂的电流密度呈现出急剧的衰减，在50 mA cm^-2的电流密度下，Cu-CeO₂的法拉第效率(FE)最高为34.9%，远小于没有KSCN时的FE值(62.4%)，这明Cu的引入可以显著促进CORR，使得CO转化为乙酸盐。

为了进一步研究催化剂高效CORR性能的潜在机制，本文通过密度泛函理论(DFT)计算进行了进一步的机理研究。本文计算出CeO₂(111)上的O-H键的长度为∼0.971 Å，比O_v-CeO₂(111)上的O-H键的长度短(∼0.978 Å)，这表明与CeO₂(111)相比，O_v-CeO₂(111)上的H₂O吸附更强。

同时，本文还计算得出H₂O在CeO₂(111)和Cu₄/O_v-CeO₂上的解离能分别为-0.50 eV和-0.62 eV，这表明O_v可以促进H₂O的解离。上述结果表明，O_v可以显著改善H₂O的活化和解离，从而可能导致富H表面，从而提高催化剂对C₂产物的选择性。

更加重要的是，通过计算还可以发现，中间体^*HOCCOH的形成能垒比^*CCO的形成能垒高0.50 eV，因此^*OCCOH在Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面优先转化为^*CCO，然后转化为^*HCCO。

此外，乙醇途径的^*HCCO→^*HCCHO的能垒比乙酸盐途径的^*HCCO→^*H₂CCO的能垒高1.33 eV，这也导致催化剂具有较高的乙酸盐选择性，这与实验结果一致。这项工作不仅为CO转化为具有高附加值的C₂产物提供了高选择性的催化剂，而且促进了功能催化剂设计的基础研究，可能会引起材料科学、化学等领域的极大兴趣。

Interfacial synergy between the Cu atomic layer and CeO₂ promotes CO electrocoupling to acetate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.

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ACS Nano：Cu原子层与CeO2的界面协同作用促进CO转化为乙酸盐

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