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第一作者：Qicheng Yu

通讯作者：唐本忠、孙建伟、Jacky W. Y. Lam

通讯单位：香港科技大学、香港中文大学(深圳)理工学院

论文速览

聚集是一种传统的提高纯有机发光体量子产率（QYs）的方法，因为这种方法可以限制分子内运动（RIM）。然而，在金属有机框架（MOFs）中如何实现RIM仍然不清楚且具有挑战性。

在本研究中，首次提出了配体间锚定策略，并证明这是一种有效和系统的方法，用于限制MOFs中配体的分子内运动以提高QY。通过简单地将配体上的取代基位置从对位（para）转移到间位（meta），得到的MOF的QY显著提高了11倍。这一值甚至高于配体聚集体，展示了这种配体间锚定策略强大的RIM效应。

引入辅助配体诱导了可见黄色室温磷光的出现，寿命为222毫秒，这是由于QY提高和供体与受体单元之间的电荷转移所致。因此，本研究从新的角度拓宽了对RIM机制的理解，开发了一种实现RIM的新方法，并将适用对象从纯有机材料扩展到有机-无机杂化材料。

图文导读

图1：限制分子内运动的方法

在有机发光体中通过分子堆叠限制分子内运动的传统AIE机制，以及本文提出的MOFs中配体间锚定和对位锚定策略，强调了3,3′-bpy间位锚定在限制分子内运动方面的潜在优势。

图2：SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的结构和总能量计算

通过晶体结构展示了SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的网络结构差异，以及不同旋转角度下4,4’-bpy分子和SIFSIX-Zn-1的总能量变化，证明了3,3’-bpy在SIFSIX-Zn-1’中的固定作用，从而限制了分子内旋转。

图3：SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的光物理性质和前沿轨道计算

SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的光致发光光谱，以及它们的量子产率（QY）和前沿轨道（HOMO和LUMO）的分布，说明了间位锚定策略如何提高QY。

图4：CID-1和CID-1’的结构、光物理性质和前沿轨道计算

通过CID-1和CID-1’的结构展示了引入辅助配体IPA对MOFs结构和发光性能的影响，以及室温下和77 K时的磷光延迟光谱，突出了间位锚定策略在提升室温磷光性能方面的有效性。

总结展望

本研究提出了一种新的策略——配体间锚定策略，通过简单地将配体上的取代基位置从对位转移到间位，显著限制了MOFs中配体的分子内运动，从而显著提高了MOFs的发射效率。

通过密度泛函理论（DFT）计算的总能量变化证明了SIFSIX-Zn-1中4,4’-bpy的可旋转性。由3,3’-bpy构建的SIFSIX-Zn-1’的QY达到了47.5%，是SIFSIX-Zn-1（3.8%）的11倍，证实了配体间锚定策略成功提升了发光MOFs的QYs。此外，SIFSIX-Zn-1’的QY（47.5%）明显高于4,4’-bpy（24.7%）和3,3’-bpy（6.5%），表明在中空MOFs中锁定的有机分子可以比在聚集体中紧密堆积的分子更亮地发射，并展示了配体间锚定策略的强大RIM效应。

通过引入辅助配体IPA与4,4’-bpy或3,3’-bpy构建的MOFs CID-1和CID-1’，CID-1’观察到了明亮的黄色RTP，寿命（222 ms）比CID-1（44 ms）长得多。CID-1’的QY高达61.1%，而CID-1仅为8.6%。

HOMO和LUMO的计算表明，MOFs中双配体之间的D-A作用缩小了能隙，并将RTP的颜色从IPA的绿色红移至CID-1’的黄色。这些实验结果坚定地支持了配体间锚定策略可以通过延长寿命和提高发射效率来提升MOFs的RTP性能的观点。因此，我们开发了一种有效和系统的方法，通过优化它们自身的结构，限制配体的分子内运动，并从根本上提升发光MOFs的QYs。

文献信息

标题：Ligand Meta-Anchoring Strategy in Metal-Organic Frameworks for Remarkable Promotion of Quantum Yields

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202401261

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