商机超千亿，再谋新蓝图！王中林院士&唐伟，今日Nature Energy！

随着全球碳中和的趋势，对锂离子电池（LIB）的需求不断增加。然而，目前废LIB的回收方法需要在环保、成本和效率方面进行紧急改进。宁德时代董事长曾毓群此前介绍：“电池里面绝大部分材料都可以循环利用，目前我们镍、钴、锰的回收率达99.3%，锂的回收率达90%以上。”据估计，国内动力电池回收市场规模超千亿元，但是整体局面散乱，产业亟须推进高质量发展。

2023年9月8日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士和唐伟研究员等人在Nature Energy上以“A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries”为题提出了一种在有机酸浸出过程中采用CEC代替传统还原剂的方法。

具体来说，在CEC中，通过超声波下的空化气泡引起持续的固液接触和分离，从而通过接触电致导致活性氧的不断产生。其中SiO₂作为催化剂，可回收利用。

研究发现，对于钴酸锂（III）（LCO），在90°C下，锂的浸出效率可达100%，钴的浸出效率为92.19%。对于锂镍锰钴氧化物（NMC），在70°C条件下，Li、Ni、Mn和Co的浸出效率分别为94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

由于CEC的特点涉及可回收催化剂（原始介电材料）和机械活化反应区，预计该方法可以为LIB回收提供绿色，高效和经济的方法，满足指数级增长的LIB生产需求。

锂离子电池（LIBs）广泛应用于各种电子设备和电网规模的储能领域，已成为我们生活中重要的参与者。随着便携式电子产品在通信、运输和电力领域的迅速普及，对锂离子电池的需求持续增长。

据预测，到2030年，全球废旧LIB的消费量将超过1100万吨，这是一个巨大的污染源，可能极大地威胁环境和公共健康。与此同时，对锂离子电池的需求转化为对锂和钴的需求不断增长，国际能源机构报告说，到2030年，全球电池和矿产供应链需要扩大10倍，例如，需要再建设50座锂矿、60座镍矿和17座钴矿。

另一方面，锂离子电池正极中锂和钴的含量分别高达15和7wt%，远高于开采矿石和盐湖。因此，回收废锂离子电池正极中的金属元素具有重要的环境、社会和经济意义。

目前，LIB回收主要包括三个步骤：预处理，金属提取和金属分离。预处理通常是指拆卸、切碎和粉碎。为了促进锂离子电池回收，电池制造商必须在电池组装设计中考虑快速、高效和安全的拆卸过程。

在回收过程的金属提取步骤的研究和开发中，通常的方法包括火法冶金工艺、湿法冶金回收方法和直接回收方法。虽然火法冶金因其简单（无需预处理）和高效率而在工业中广泛使用，但它也存在缺点，包括需要极端温度（1400°C或更高）和产生有毒气体，导致高基础设施投资。直接回收方法是有益的，因为它允许电池在再生后直接使用，避免了漫长而昂贵的净化步骤。

然而，这个过程需要严格的分选/预处理过程，对电池的充电状态和成分进行清晰的评估（以考虑固体电解质界面引起的锂损失）和一致的纯化，使其成为一种不灵活的技术。湿法冶金工艺是最可行的选择之一，因为它具有高金属浸出率和回收产品的令人满意的纯度。

然而，使用盐酸（HCl）、磷酸和其他无机酸对工人和环境构成危险，其具有有害的副产品。因此，有机酸，如琥珀酸，柠檬酸和苹果酸，现在被认为是有前途的替代方案。然而，有机酸也面临着自己的一系列挑战。

例如，额外的还原剂，如过氧化氢（H₂O₂）、葡萄糖或其他物质来加速这一过程，但降低了经济效益。最近，已经报道了一种充当有效浸出和还原剂的深共晶溶剂，但该过程需要较长的反应时间（>24小时），高反应温度（>135°C）和补充的电化学过程来回收溶剂。

最近，人们提出了接触电催化（CEC）的概念，利用液固接触带电过程中的电子转移产生自由基来催化化学反应。

整体回收过程

整个回收过程如图1a所示，首先将LCO从LIB中分离开来，然后通过CEC浸出提取金属。在此步骤中，将LCO和柠檬酸混合在一起，添加SiO₂作为催化剂，使用超声波作为机械能的来源。反应6小时后，溶液呈粉红色，表明正极材料中所含金属成功浸出。然后通过连续沉淀分离金属，催化剂（SiO₂）被回收。

CEC浸出过程如下（图1）：超声波引起空化气泡的生长和破裂，导致SiO₂和水在界面处频繁接触带电。因此，电子从去离子（DI）水转移到SiO₂表面，该过程产生与水分子反应的水自由基阳离子（公式1）形成羟基自由基和水合氢离子。在空化气泡破裂过程中，气泡中存在的氧气与SiO₂表面的电子发生反应，形成超氧阴离子，电子、超氧化物和羟基自由基都可能参与浸出过程（公式2）。

最后，采用沉淀法分离了溶液中锂离子和钴离子的混合物。依次加入草酸钠和碳酸钠，与Co²⁺和Li⁺反应，形成LCO合成的前驱体CoC₂O₄和Li₂CO₃。值得注意的是，整个过程中使用的SiO₂可以简单地通过过滤法回收。

图1. CEC浸出法的锂电池回收流程图

通过CEC浸出工艺表征金属萃取

作者优化了CEC浸出过程，图2a说明了各种介电材料对浸出效率的影响。发现SiO₂与PTFE（聚四氟乙烯），AlN（氮化铝）和POM（聚甲醛）相比，由于在高温下自由基含量较高，因此表现出最佳性能。

然后分析SiO₂数量之间的相关性以及浸出效率，如图2b所示，浸出效率从0增加到80mg，但在80到100mg之间明显下降。事实上，过量的催化剂可能会诱发超声波散射，导致效率降低。图2c显示浸出效率随着固/液比（S/L）的增加而增加，即LCO相对于溶液体积的重量，直到其饱和。

随后，检查了柠檬酸（CA）浓度的影响，当浓度从0.1mol l^-1增加时，锂的浸出效率增加，这是由于促进了质子和锂离子之间的反应，直到锂从LCO框架中释放出来。而钴的浓度降低到73.12%，但CA浓度的增加导致溶液中离子浓度升高，由于屏蔽效应，阻碍了水与粒子界面之间的电荷转移。

浸出时间如图2e所示，说明当时间超过6h时，浸出效率趋于饱和。最后，图2f给出了温度的影响，由于金属浸出过程是吸热的，较高的反应温度为浸出创造了热力学上有利的条件，因此在90℃时观察到最高的效率。

根据这些结果，选择SiO₂作为催化剂，CA浓度为0.2mol l^-1，SiO₂剂量为80mg，S/L为10g l^-1，反应温度和时间设置为90°C和6h。在此条件下，Li和Co的浸出效率为100%，Co的浸出效率为92.19%。

图2. 用CEC浸出法提取金属

CEC浸出过程的机理研究

同时，作者研究了CEC浸出的机理。图3a显示了诱捕实验，加入不同的诱捕剂后，Co²⁺在1h后的浸出效率有明显的变化。具体来说，当在溶液中加入硝酸银时，浸出效率大幅降低，说明电子是浸出过程中重要的活性物质，这意味着CEC可以产生能够参与将Co³⁺还原为Co²⁺的电子，如式3所示。

此外，添加叔丁醇作为羟基自由基清除剂也导致浸出效率明显降低，表明羟基自由基在CEC浸出中的重要作用。这可能是由于羟基自由基有利于Co-O键的断裂，这有助于Co与LCO骨架解离，用对苯醌捕获超氧自由基也会降低浸出效率。一方面，·O₂^–可以直接促进金属的还原，如式4所示。另一方面，·O₂^–可以在酸性条件下获得质子产生过氧化氢，如式5所示，从而浸出酸性反应中的金属（式6）：

图3. CEC生成的可回收自由基的研究

CEC浸出后的沉淀

在浸出过程之后，得到一种浸出溶液，其中含有锂离子和钴离子的混合物，需要从溶液中分离和回收以供进一步使用。因此，添加Na₂C₂O₄进入浸出液中，得到CoC₂O₄粉红色沉淀物。

图4. CEC处理后浸出液中沉淀物的表征

催化剂的可回收性

最后，作者评估了催化剂的可回收性，尝试了不同的方法来回收SiO₂，分别采用王水、盐酸（50%）和氢氧化钠（10%）策略。如果不通过化学方法回收，而是直接将反应后的沉淀添加到下一批（方法C），则浸出效率更高。并且粉末回收五次后浸出性能没有明显下降，如图5b所示。

此外，SEM成像（图5d–f）显示SiO₂的微球形貌。更重要的是，评估了这一过程的经济性。因此，在目前的规模下，拟议的回收废旧LCO电池的工艺似乎很有希望，并且在整个回收过程中会产生少量废物（如废水和废气）。

图5. CEC浸出用SiO₂的可回收性展示

总之，作者证明了使用接触-电催化从LIB正极材料中浸出金属的可行性。在90°C条件下，Li和Co对LCO的CEC浸出效率分别达到100%和92.19%；而在70°C条件下，Li、Ni、Mn和Co的NMC含量分别达到94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

为了进一步提高浸出效率，需要重点改进催化剂或反应溶液。例如，可以考虑使用微/纳米工程来实现更高的SiO₂的带电能力，用其他耐温性好的介电材料取代SiO₂，或将水溶液改为有机溶液以获得更高的反应温度。

此外，作者还证明了通过沉淀得到的化合物可以作为有价值的产品的合成的前驱体。本研究中提出的CEC浸出方法为环保、经济、高效的可持续循环利用提供了一个很有前途的解决方案。

Huifan Li, Andy Berbille, Xin Zhao, Ziming Wang, Wei Tang, Zhong Lin Wang, A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries, Nature Energy, 2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01348-y