北化所/北大深研院/北交AFM：镧系元素掺杂构建更好的高压钴酸锂电池！

锂钴氧化物（LiCoO₂）在高于4.35V（vs. Li⁺/Li）的电压下循环时可以获得诱人的容量，但结构稳定性较差。

中科院化学所姚建年、北京大学深圳研究生院潘锋、北京交通大学王熙等开发了一种巧妙的Li脱嵌/掺杂策略，以合成具有Ln占据Li位置的镧系元素掺杂的LiCoO₂（镧系元素（Ln）=镨、钕、钐、铕、钆、铒或镥），并证明了离子半径如何影响Ln-LCOs的电化学性能。

图1 Ln-LCOs的结构表征

电化学测试表明，与原始LCO相比，所有Ln-LCOs都显示出增强的循环稳定性，并且七种Ln-LCOs的循环稳定性在与镧系元素收缩相同的方向上增强。通过采用各种表征技术和理论计算，作者得出结论，晶格应变是LCO结构稳定性的描述符，而离子半径是晶格应变变化的引发者。具体而言，Li层中电化学惰性的Ln阳离子可以充当锚定柱，以抑制不可逆相变并增强晶格氧的稳定性。

图2 Ln-LCOs的电化学性能

然而，大尺寸的Ln阳离子掺杂会导致Ln-LCOs晶格应变的增加，因此掺杂有大尺寸Ln阳离子的Ln-LCOs无法承受由脱出大量锂离子引起的结构退化。在镧系元素收缩的方向上，Ln阳离子的半径逐渐减小，因此Ln-LCOs的电化学性能随着镧系元素的收缩而逐渐提高，特别是Lu-LCO，其在所有Ln-LCOs中表现出最佳的电化学性能。因此，作者坚信，精心的结构设计，例如，通过使用这一规则明智地选择外来离子，结合多种修改策略，可以在实际应用中产生创纪录的LiCoO₂电池性能。

图3 原位实验与改善机制研究

Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO2 Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212869

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