江海龙教授，连发Angew、Nature子刊！

成果简介

共价有机框架(COFs)具有可预先设计的结构和可定制的功能，是一种重要的光催化剂。然而，研究最多的亚胺链COFs(Im-COFs)通常存在稳定性和光催化性能不理想的问题。

中国科学技术大学江海龙教授等人合成了一系列高度稳定的胺酮连接的COFs(En-COFs)，并显著增强可可见光驱动产氢活性，提升幅度为44到1078倍，其与Im-COFs唯一的区别是在结构上的键(胺酮与亚胺)。增强的光收集能力，促进激子解离和改善的化学稳定性是其优异活性的原因。

此外，通过对Im-COFs进行后修饰，进一步获得了喹啉连接的COFs(Qu-COFs)。与Im-COFs相比，改性后的Qu-COFs的光催化活性显著提高，但仍低于相应的En-COFs(3~107倍)。简单的合成、优异的活性和高的化学稳定性表明En-COFs是一个具有良好应用前景的光催化剂。

相关工作以《Enaminone-linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是江海龙教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第29篇论文。

图文导读

图1. En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的合成过程

本文合成了一系列具有高结晶度和高孔隙度的烯胺酮连接COFs(En-COFs)，命名为En_TAPT-TDOEB、En_TAPT-DDOEB和En_DABP-TDOEB。有趣的是，与亚胺连接的COFs(Im- COFs，包括Im_TAPT-TFB，Im_TAPT-TA与Im_DABP-TFB)相比，相应的En-COFs具有非常相似的结构，除了不同的键(胺酮与亚胺)，在光催化制氢方面表现出显着提高的活性(44-1078倍)。

图2. 结构表征

图3. 光电性能测试

与Im-COFs相比，En-COFs的紫外-可见漫反射光谱表现出明显的红移吸收边，表明后者的带隙(E_g)更小，光吸附能力增强。基于Mott-Schottky测量，确定了En-COFs和Im-COFs的最低未占据分子轨道(LUMO)，并利用E_g进一步计算了最高已占据分子轨道(HOMO)。En-COFs和Im-COFs的LUMO比H₂O还原电位更负(-0.4 V vs. NHE, pH 6.8)，表明它们在可见光下催化析氢是可行的。

此外，与Im-COFs相比，En-COFs在EIS拟合图中表现出更强的光电流响应和更小的半圆，这意味着En-COFs具有更好的电荷分离能力和更低的界面电荷转移电阻。

图4. 光致发光强度(λ_ex=400 nm)随温度的变化规律

温度依赖性的光致发光测量进一步研究了激子解离动力学，这是影响聚合物光催化剂光催化活性的重要因素之一。

从290 K到80 K，随着温度的降低，光致发光强度逐渐增大，激子结合能(E_b)可根据Arrhenius方程计算。值得注意的是，En-COFs的E_b值明显低于相应的Im-COFs，这清楚地表明，与Im-COFs相比，En-COFs促进了激子解离和载流子的产生。

图5. 光催化产氢性能

为了改善Im-COFs较差的光催化活性和化学稳定性，通过对Im-COFs进行后处理、制备了相应的Qu-COFs。结果表明，Qu_TAPT-TFB、Qu_TAPT-TA以及Qu_DABP-TFB的光催化产氢速率可达~787、6和32 μmol g^-1 h^-1，分别为相应的Im-COFs的~18、10、2倍。

尽管经过修饰后取得了显着的改善，但与En-COFs相比，所有Qu-COFs的光催化活性仍然不足。En-COFs具有较强的活性可能是由于其易于激子解离，从较低的E_b可以看出(图3)，初步表明其在光催化方面的潜力在COFs中尤为突出。

Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306135

聚合物半导体中广泛存在强的激子效应，过高的激子结合能(E_b)严重限制了其光催化作用。

中国科学技术大学江海龙教授等人以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为受体，不同官能团的对苯二甲酸为供体，进行密度泛函理论(DFT)计算，以评估电子供体-受体(D-A)共价有机框架(COFs)的片段排列和电荷转移特征。鉴于D-A对中可识别的D-A相互作用强度，它们的E_b可以进行系统调节，以获得具有最小的E_b的TAPT-OMe。

在这些结果的指导下，作者合成了相应的D-A COFs，其中TAPT-OMe-COF具有最好的光催化产氢活性，其他COFs的活性趋势与D-A对的计算E_b的活性趋势相关。此外，在COF中进一步对亚胺键进行炔环加成，大大提高了COF的稳定性，得到的E_b小得多的TAPT-OMe-alkyne-COF的活性比母体COF高约20倍。

相关工作以《Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1. 合成示意图

采用两种胺基单体(1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪，简称为TAPT和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，简称为TAPB)和五种与不同基团(-Cl、-H、-OCCH、-OH和-OMe)结合的对苯二甲酸酯，通过DFT模拟构建了相应的COFs。

结果表明，TAPT单体能与所有的醛基单体结合形成D-A结构，而TAPB仅能与-OH和-OMe基团的醛基单体结合形成D-A结构。

图2. 用于构建D-A对的两种组分的HOMO和LUMO能级图

为了找出哪些胺醛对可以形成有效的D-A对，作者计算了所有单体的HOMO和LUMO能级。结合上述单体的能级计算，得到了6对D-A，即TAPT-Cl、TAPT-H、TAPT-OCCH、TAPT-OH、TAPT-OMe以及TAPB-OMe。

图3. 计算了D-A对在基态和激发态之间的电荷密度差

本研究采用基态和激发态之间的电荷密度差来可视化D-A对内的电子转移。从更直观的电荷密度差表示(电荷质心)来看，D-A对的正、负质心分别位于醛基段和胺基段，分别表现出电子给体和电子受体的作用，这与上述能级计算结果相吻合。

为了研究这一体系的细微变化，作者计算了基于电子密度变化的电荷转移距离(DCT)和电子激发过程中转移电子的数量。DCT值越大，电子转移量越大，说明D-A对越强。TAPT-OMe具有最强的D-A相互作用，推断出相应COF的最佳光催化性能。

图4. 计算了D-A对的激子结合能和能级

激子结合能直接关系到这些COFs的激子效应，在此也通过DFT计算进行了研究。结果显示，E_b的相对值与D-A相互作用的相对强度相关。因此，根据D-A相互作用的强度，能够合理选择单体能够调控激子结合能。

图5. D-A COFs的结构表征、光电性能与光催化析氢活性

在上述计算结果的基础上，实验制备了以TAPT-OMe-COF、TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF为代表的4种COFs。XRD图谱和¹³C CP-MAS NMR谱图证实了这些COFs的成功合成。

为了揭示光生激子的数量和激子解离的效率，作者进行了光电流测量，结果表明，在所有被研究的COFs中，TAPT-OMe-COF具有最强的光电流响应，表明电荷能够有效转移。EIS谱图也表明TAPT-OMe-COF具有最小的电荷转移阻抗，电荷分离效率最高。

结果表明，TAPT-OMe-COF的产氢速率最高，为450 μmol g^-1 h^-1，远远超过了TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF。这种活性规律与D-A对的计算强度和激子结合能的变化趋势完全一致。

图6. 改性后D-A COFs的光催化性能和荧光光谱

为了提高亚胺类COFs的稳定性，选择对性能最差和最好的COFs进行合成后改性，即TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF，通过aza-Diels-Alder环加成反应将亚胺与苯乙炔键转化，分别得到TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF。

在改性成功后，研究了TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的光催化产氢活性和稳定性。TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的活性分别达到545 μmol g^-1 h^-1和7875 μmol g^-1 h^-1，是TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF的18倍。

更重要的是，与母体COFs形成鲜明对比的是，在相同的光催化条件下，由于稳定的喹啉键，两种改性COFs的稳定性都得到了显著提高。

图7. DFT计算

为了解释苯乙炔改性后活性大大增强的原因，还进行了DFT计算。用苯乙炔对TAPT-OMe和TAPB-OMe进行合成修饰后，电子-空穴分离程度明显提高。修饰后的D-A相互作用更强。结果表明，TAPT-OMe-alkyne和TAPB-OMe-alkyne的E_b值明显降低，分别降至- 0.13 eV和0.06 eV。激子结合能越小，激子越容易被解离成自由载流子，这正好说明了改性COFs增强光催化性能的作用。

Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38884-w

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江海龙教授，连发Angew、Nature子刊！

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