李灿/冯兆池JACS：ZnZrOx上不对称Zn-O-Zr中心，促进CO2加氢过程中甲酸盐生成和转化

利用可再生能源生产的绿色氢气催化CO₂加氢制甲醇是碳捕获与利用领域的研究热点之一。从分子水平上了解CO₂加氢反应机理，对提高CO₂转化率和甲醇选择性具有重要意义。然而，甲酸盐在CO₂加氢反应中的作用仍然存在争议，虽然甲酸盐已经被频繁地观察到并且被普遍地提出作为可能的中间体，但甲酸盐物种是如何参与甲醇的生产仍不清楚。

基于此，中科院大连化物所李灿和冯兆池等采用DIFTS-MS和DFT计算方法，从吸附CO₂的初始过程出发，研究了ZnZrO_x固溶体催化剂上CO₂加氢反应的机理。

实验结果和理论计算表明，对于紧密结合的Zn-O-Zr中心，CO₂吸附生成的双齿碳酸盐被氢化成甲酸盐；其Zn中心负责H₂活化，而Zr中心负责稳定中间体，不仅可以促进甲酸盐的形成，而且可以促进其进一步转化为甲醇，即ZnZrO_x催化剂表面具有相邻和不等效特征的不对称环境是形成甲醇的关键。同时，ZnZrO_x催化剂在甲醇合成中的优异性能是由于H₂在不对称Zn和Zr中心上的异裂促进所致。

为了进一步证实甲酸盐物种的重要性，研究人员在ZnZrO_x催化剂上氢化甲酸盐物种，并将其与CO₂加氢的光谱进行比较。在高压H₂下甲酸盐加氢的光谱形状和带位与CO₂加氢的光谱形状和带位相似，揭示了甲酸盐向甲氧基物种的转化。

此外，还用类似的方法比较了甲醇吸附和CO₂加氢反应的光谱。催化剂暴露于甲醇蒸汽后立即出现甲氧基条带，这表明甲氧基物种可以作为甲醇的代表物种。然而，甲酸盐带出现较晚，引入甲醇后显著生长。结果表明，甲氧基物种向甲酸盐的反转易于发生，甲酸盐向甲氧基的正加氢反应可能是甲醇生成的决速步。

Asymmetric Sites on the ZnZrOx Catalyst for Promoting Formate Formation and Transformation in CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02248

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李灿/冯兆池JACS：ZnZrOx上不对称Zn-O-Zr中心，促进CO2加氢过程中甲酸盐生成和转化

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