催化顶刊集锦：Nat. Commun.、JACS、AFM、ACS Catal.、ACS Nano、Small等

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催化顶刊集锦

1. Nat. Commun.: 缩聚反应辅助合成CdSe/CdS纳米棒，实现高效光催化CO2还原
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光催化CO2还原成为燃料(例如CO或碳氢化合物)，能够有效缓解能源和环境问题。与分子络合物催化的均相过程相比，非均相过程可能对光催化CO2还原更有利，其中CO2的还原直接发生在催化剂和分散介质之间的界面上。尽管在固-液模式下CO2光还原方面取得了显著进展，但由于CO2在液体中的溶解度有限，以及产物溶于液体时难以分离，因此仍然存在催化活性低的问题。在固体-气体界面上的光还原，其中固体催化剂沉积在载体上并暴露于由CO2和H2O(提供质子和电子)组成的活性气体中，能够克服上述问题。然而，在固体气体体系中探索高效光催化系统仍然是一个巨大的挑战。因此，设计具有高CO2吸附能力和能够实现强入射光吸收和高效电荷分离的光催化剂迫在眉睫。
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近日，山东大学魏璟婧课题组通过亚胺(TAPT和DMTA)缩聚反应在液-液界面自组装CdSe/CdS胶体纳米棒，制备出具有双层壳结构的微细多孔纳米复合材料(TAPT-DMTA/NR40-H)。该催化剂的双层结构能够增强可见光吸收、微观层状多孔结构提高了CO2吸收能力，以及纳米棒的大长径比实现高效光生电荷分离，因此所制备的催化剂表现出高的CO2光还原活性，CO产率高达64.6 μmol g-1h-1；即使在四个催化循环之后，所制备的催化剂对CO2光还原仍保持活性，并且它们的形态在催化循环之后没有显示任何变化，证实了它们在固体气体体系CO2光还原过程中的优异耐久性。
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此外，研究人员利用DRIFTS光谱追踪在可见光照射下催化剂表面CO2的吸附、活化和还原过程中的反应中间体。结果表明，在催化剂中生成的COOH*中间体可能是CO2光还原过程中产生CO的原因。值得注意的是，用TAPA或TAPB取代TAPT单体，同时保持其他条件不变，分别得到了TAPA-DMTA/NR40-H或TAPB-DMTA/NR40-H的纳米复合材料。CO2光还原实验显示，TAPA-DMTA/NR40-H和TAPB-DMTA/NR40-H的CO形成速率分别为10和15.8 μmol g-1 h-1，远低于TAPT-DMTA/NR40-H纳米复合材料。此外，TAPT-DMTA/NR40在结晶前的催化性能较差，表明聚合物对催化剂的有效结晶是至关重要的。
Encapsulated CdSe/CdS Nanorods in Double-shelled Porous Nanocomposites for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34263-z
2. JACS: 配位环境不可忽视！S、O协同促进Mo位点催化ORR和OER
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设计和制备高效的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)双功能催化剂是实现高性能可充电锌-空气电池的关键。非贵金属单原子催化剂(SACs)由于成本低、金属原子利用率高而引起了人们的极大兴趣，然而，高活性双功能非贵金属单原子催化剂目前报道的并不多。基于此，北京科技大学秦明礼和贾宝瑞等报道了一种新的纳米空间限制硫-烯胺共聚策略，并制备一种新型的双功能Mo SAC(Mo-O2S2-C)催化剂，其中Mo SAC与O/S共配位锚定在多层多孔中空管上。
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在双功能Mo SAC中，多层介孔结构暴露出更多的活性中心，有利于传质，S/O共配位结构有效地优化了4e–ORR反应中间体在Mo中心的吸附能，从而显著提高了催化性能。因此，催化剂的起始电位为0.860 V，半波电位为0.810 V，具有较高的甲醇交叉耐受性，是最优异钼基非贵金属催化剂之一。此外，该Mo SAC催化剂在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位为324 mV，Tafel斜率为67.3 mV dec-1。
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研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Mo配位环境对ORR性能的影响。研究人员建立了四个模型：四个氮原子(Mo-N4-C)、四个氧原子(Mo-O4-C)、四个硫原子(Mo-S4-C)和两个氧和两个硫原子(Mo-S2O2-C)包围的单个Mo原子。Mo-S2O2-C上从OH*转化为O*的自由能呈现中等水平，相对较弱的对O*的吸附强度有利于反应的持续。Mo-S2O2-C具有0.87 V的理论ORR起始电位，远优于其他三种结构，突出了S/O协同促进ORR动力学的关键作用。此外，Mo-S2O2-C(-1.34 eV)的d带中心偏移远大于其他三个的d带中心偏移，表明这些Mo原子的内在电子性质受其配位环境的影响，可能是改善ORR活性的原因；d带中心的向下移动导致反键合态的向下移动，从而导致更多的填充和更弱的键合，这也解释了为什么Mo-S2O2-C具有快速的ORR动力学和高活性。
S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur-Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05247
3. AFM: 一石二鸟！双功能Co掺杂Rh电催化剂上同时实现甲醇氧化与析氢
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在各种制氢方法中，电化学整体水分解(OWS)制氢是最有前景的方法之一。由于目前成熟的质子交换膜技术，这种电解通常在酸性介质中进行。然而，所应用的金属催化剂易于被腐蚀和溶解。在这种情况下，大多数优异的HER催化剂不可避免地发生HER的效率和催化剂耐久性下降。为了克服这一难题，开发在碱性介质中进行高效HER反应的催化剂具有重要意义。基于此，德国锡根大学杨年俊和中科院山西煤化所童希立等以Co超薄纳米片为桥梁，合成了在炭黑上生长的Co掺杂Rh纳米粒子。更重要的是，通过改变添加的Rh前驱体的含量，可以简单地调整这些Co掺杂Rh纳米颗粒的掺杂含量和粒径。
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性能测试结果显示，Co掺杂Rh纳米颗粒对HER和MOR表现出优异的性能。在碱性介质中，Co掺杂Rh纳米颗粒在电流强度为10、50和100 mA cm-2时的HER过电位分别为为2、30和73 mV，优于优于Rh/C和商业20wt% Pt/C电催化剂。此外，对于MOR反应，该电催化剂的质量活性高达889 mA mg-1，优于大多数Rh基电催化剂。将Co掺杂Rh作为HER和MOR双功能电催化剂，组装的电解槽仅需1.545 V的电池电压就能达到10 mA cm-2的电流密度，电压比Pt/C| |IrO2(1.658 V)小113 mV。
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密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，这种双功能电催化剂在碱性介质中显著的活性来源于重要中间体(如H2O，OH*和COOH*)的吸附增强、在HER反应中Volmer步骤的能垒以及MOR反应中从CO 转化为COOH*的能垒降低。综上，该项研究揭示了Co掺杂催化剂的内在催化机理，为合理设计活性双功能催化剂以实现高效整体水分解制氢提供了理论指导。
Coupling Methanol Oxidation with Hydrogen Evolution on Bifunctional Co-Doped Rh Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Generation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209134
4. ACS Catal.: 原位拉曼耦合旋转圆盘电极法，揭示Ni对电催化质子电子转移的调节作用
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电催化硝基苯加氢制苯胺可在环境条件下能够利用电子作为还原剂，水则直接作为氢源，是一种简单且绿色的苯胺合成方法。然而，由于低加氢动力学和高反应过电位以及多反应途径和低反应速率，严重限制了电催化苯胺的高效生产。此外，pH在硝基苯的电化学还原过程中起着重要作用，因为在催化过程中涉及到质子转移。因此，设计在中性环境下具有高活性的硝基苯加氢反应催化剂并用于调节反应路径仍然是一个巨大的挑战。
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近日，同济大学赵国华课题组设计了一种Ni掺杂的PtNi合金，并且在旋转圆盘电极上利用原位拉曼光谱对硝基苯在PtNi合金上电催化加氢过程中PT-ET的研究。性能测试结果表明，在PtNi上随着电位的降低，硝基苯加氢的表观动力学常数(Kapp)不断增加。值得注意的是，硝基苯在0 V时的转化效率大大高于0.10 V时的转化效率，这可归因于电辅助吸附(一个与任何ET无关的非法拉第过程)。当电位为-0.20 V时，120 min后硝基苯的转化率达到98.1%。与其他报道的催化剂相比，PtNi具有优异的硝基苯加氢动力学和低的苯胺生成过电位。
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研究人员阐明了硝基苯电催化加氢的总体反应途径。在中性介质中，Ni掺杂可以调节Ph-NO2*在电极上的吸附，并且由于Ph-NO2*与水中质子的耦合在热力学上变得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表现出较低的自由能，第一步可以是PT在PtNi上的吸附。2-电子转移途径的下一步可能是协同反应或ET反应，考虑到协同途径避免了在PTET和ETPT中形成高能中间体，协同PT-ET反应有望成为中性介质中有利的下一步反应。因此，在PtNi上发生三个协同的PT-ET和一个PT反应之后，通过4-电子转移机制形成Ph-NHOH*；在质子的调制下，Ph-NHOH*通过双电子转移继续加氢生成Ph-NH2* 。
Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551
5. ACS Catal.: Y起大作用！增强催化NH3-SCR的Cu/SSZ-39在900°C下的水热稳定性
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由于Cu/CHA催化剂在800°C时具有优异的水热稳定性，该催化剂已成功应用于工业NH3-SCR。然而，在900°C下水热老化(HTA)4h后，Cu/CHA催化剂在300°C时的最大NOx转化率仅为60%左右。到目前为止，Cu/SSZ-39在900°C下不能承受超过5小时的HTA。针对未来Cu/SSZ-39在NH3-SCR反应中的工业应用，需要进一步延长其900°C HTA后的催化寿命。
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基于此，四川大学徐海迪课题组采用稀土离子Y3+增强Cu/SSZ-39催化剂在900°C下的稳定性，并对Y3+的增强稳定机理进行了深入分析。实验结果显示，1wt% Cu/Y1.0-SSZ-39在900°C处理10 h后水热稳定性最强，在200 ~ 550°C处理后NOx转化率可达70%以上。对Y3+的优化功能可归纳如下:Y3+的空间位阻效应抑制了SSZ-39分子筛的内部收缩，防止Cu/Y1.0-SSZ-39分子筛在制备过程中的结构塌陷。同时，保留较多的Si(2OAl)结构为Cu/Y1.0-SSZ-39提供了丰富的酸中心和离子交换中心。
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此外，Y3+在SSZ-39分子筛中的空间位阻效应有助于Cu2+与SSZ-39分子筛D6R中的两个骨架氧原子相互作用，在Cu/Y1.0-SSZ-39分子筛表面形成更多的具有更强水热稳定性的Z2Cu物种。Y3+的电子斥力诱导ZCuOH进入Cu/Y-SSZ-39内通道的离子交换位点，并通过表面Y3+和Z2Cu对H2O分子的空间位阻效应进一步提高ZCuOH的水热稳定性。由于Y3+的这些优化功能，成功地提高了分离的Cu2+物种和SSZ-39沸石骨架在900°C的水热稳定性，这可以为设计满足严酷工况下NOx“近零”排放的催化剂提供重要指导。
Highlights on Key Roles of Y on the Hydrothermal Stability at 900 °C of Cu/SSZ-39 for NH3-SCR. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03757
6. ACS Nano: 双功能单层WSe2/石墨烯自缝合异质结，在中性介质中高效全水分解
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电化学水分解是一项有前景和可行的技术，可用于生产可持续发展的清洁氢能源。然而，由于不利的pH环境，当HER和OER电极在相同的电解质中进行整体水分解时，这些催化剂可能具有较差的活性或稳定性。双功能催化剂的构建可以在单一电解质中同时催化HER和OER，然而电解质的酸或碱性较强会对电极造成腐蚀。因此，开发中性介质中双功能电催化剂以避免电极或催化剂在恶劣环境中的腐蚀具有重要意义。
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基于此，台湾大学陈俊维和台湾清华大学邱博文等制备了一种双功能WSe2/石墨烯异质结催化剂，用于在中性介质(pH=7)中进行有效的全水分解。通过金属Cr掺杂与2D ML WSe2缝合接触的石墨烯协同原子生长，双功能Cr掺杂WSe2/石墨烯异质结在中性介质中表现出优异的整体水分解性能。研究发现，金属Cr原子在WSe2上的原子掺杂可以有效地促进固液界面的电荷转移；与二维WSe2催化剂缝合接触的石墨烯的直接生长进一步提高了双功能催化剂的整体分解水效率。
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将双功能Cr掺杂WSe2/石墨烯异质结用于HER和OER。与具有金接触的Cr掺杂WSe2相比，Cr掺杂WSe2/石墨烯异质结表现出改善的性能，在10 mA cm-2电流密度下的电池电压降低310 mV。通过后处理和直接生长技术对掺杂和缝合接触进行协同原子工程，在中性条件下，双功能Cr掺杂WSe2/石墨烯异质结的电池电压在10 mA cm-2下显著降低了980 mV。总的来说，石墨烯/TMD自缝合异质结为探索新型二维催化剂的电化学反应机理提供了一个理想的平台。
Bifunctional Monolayer WSe2/Graphene Self-Stitching Heterojunction Microreactors for Efficient Overall Water Splitting in Neutral Medium. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05986
7. Nano Energy: CeO2作为电子缓冲器抑制Ir析出，实现IrOx/CeO2稳定酸性析氧
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电催化水氧化在可再生能源生产和储存技术中起着关键作用。然而，由于催化剂的高度氧化和电解质的腐蚀性，大多数OER电催化剂在酸性条件下都不能保持稳定。与此同时，与碱性电解槽相比，质子交换膜电解槽在整体水分解方面显示出许多优点，并且在实际应用中显示出更大的潜力。因此，在酸性介质中开发高效、稳定的水氧化电催化剂是一个具有吸引了的课题。近日，西北工业大学瞿永泉、马媛媛和香港城市大学Johnny C. Ho等采用一种简便的静电纺丝合成方法，制备了高活性、高稳定性的非晶态IrOx/CeO2纳米线电催化剂。
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电化学性能测试显示，最优的IrOx/CeO2-0.6催化剂在0.5 M H2SO4中电流密度为10 mA cm-2时的过电位为220 mV，Tafel斜率为63 mV dec-1(交换电流密度j0=16.8 μA cm-2)。此外，研究人员发现CeO2作为电子缓冲器，在OER反应过程中通过表面弛豫来调节和控制Ir的氧化状态，这种电子缓冲阻止了*O中间体中的Ir物种处于高氧化和高能的Ir6+态，降低了OER反应的能垒。
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研究人员利用ICP-MS对在i-t测试期间的电解质进行监测。IrOx/CeO2-0.6催化剂在连续运行1.5、10、50和100小时分别表现出很低的Ir溶出率，分别为Ir的0.78%、1.23%、1.56%、1.83%和2.64%，这优于商业c-IrOx以及大多数先前报道的基于Ir的电催化剂。并且Ir的溶出主要发生在前期，后期趋于减少。通过测量双电层的电容，可以得出结论: Ce的溶解导致催化剂电化学活性面积的增加，这可归因于更多暴露的Ir活性中心。因此，CeO2作为电子缓冲器抑制了Ir的溶解，提高了催化剂的电化学活性面积，使IrOx/CeO2-0.6催化剂具有较高的稳定性。
Highly Active and Stable Amorphous IrOx/CeO2 Nanowires for Acidic Oxygen Evolution. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107960
8. Small: Ni-O-Ir增强电子转移，提高LaNi1-xIrxO3的析氧反应活性
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电催化水分解被认为是可用于清洁燃料生产的可再生能源技术之一。然而，氧析出反应(OER)动力学缓慢，导致阳极上的OER过电位较高。为了克服这一难题，贵金属铱和钌基材料被广泛研究，但是它们的高成本和稀缺性严重阻碍了它们的大规模应用。因此将催化剂活性中心的结构调整到原子水平可以最有效地利用活性组分，这对贵金属催化剂的有效利用起着特别重要的作用。基于此，兰州大学席聘贤和香港理工大学黄勃龙等采用液相离子交换法将原子Ir引入LaNiO3钙钛矿氧化物中，其在析氧反应(OER)中表现出优异的催化性能。
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该项工作所提出的液相离子交换方法有效地避免了钙钛矿合成过程中原子级金属的烧结，并且制备的多孔纳米立方体形貌有利于暴露更多的活性位点，同时保持LaNiO3原有的有序晶格。性能测试结果显示，优化后的LaNi0.96Ir0.04O3在碱性OER电催化中表现出良好的催化活性，在电流密度为10 mA cm-2时具有280 mV的过电位，并且在1.55 VRHE时的周转频率(TOF)为1.17 s-1，高于商用IrO2催化剂。
密度泛函理论(DFT)计算表明，在原子水平上引入的Ir激活了表面Ni和低配位O位电的电活性，从而增强了电催化剂表面的Ni-O-Ir电子转移。在Ir原子的促进下，从电催化剂到吸附物种的电子转移得到改善，导致OER过程中决速步具有低能垒，这是实现反应中间体快速高效转化的关键。重要的是，该项工作所提出的合成方法是通用的，这有助于合理设计新的和高效的钙钛矿氧化物OER催化剂。
Activated Ni-O-Ir Enhanced Electron Transfer for Boosting Oxygen Evolution Reaction Activity of LaNi1-xIrxO3. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204723

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