杨琪/支春义/邱介山，最新PNAS！淘汰非活性原子，暴露活性位点！

成果简介

通过原子级去除非活性原子对催化剂进行精细调控，可以促进活性位点的暴露，从而提高催化剂的性能，而目前的微纳米材料制造技术难以控制去除非活性原子。

北京化工大学杨琪副教授、邱介山教授，香港城市大学支春义教授等人开发了一种表面原子去除方法来促进合金催化剂中活性位点的暴露。以Cu₃Pd合金为例，以Cu₃Pd和Zn为正极和负极组装电池，当充电过程在1.1 V左右进行时，相当于Cu²⁺/Cu和Zn²⁺/Zn的理论电位差，说明是电驱动Cu原子溶解。Cu原子的精确去除通过Cu原子的数量与电池的累积比容量之间的线性关系得到证实，这是由于固有的原子-电子-容量对应关系。

作者观察了不同阶段的表面原子去除过程，研究了化学环境的演变。与原合金和Pt/C相比，合金催化剂在氧还原反应中获得了更高的电流密度。这项工作为材料的合成和调控提供了一种原子制造方法，有望在催化、能源等领域得到广泛应用。相关工作以《Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1 表面原子去除过程及机理解释

在氢取代石墨炔(GDY)表面构建Cu₃Pd合金(图1A)，由于金属原子与富π电子的sp杂化网络之间的相互作用，可以防止Cu₃Pd合金聚集。此外，GDY还有助于合成具有均匀形貌的Cu₃Pd合金，并且典型的共轭网络有助于避免合金颗粒从GDY上脱落。GDY/Cu₃Pd是通过湿化学法和热处理合成的。一般来说，Cu₃Pd合金的表面Cu原子淘汰是通过GDY/Cu₃Pd和Zn金属作为正极和负极组装成电池来进行的(图1A)。

在充电过程中，Zn||GDY/Cu₃Pd电池呈现出1.1 V左右的电位平台(图1B)，对应于Cu原子向Cu²⁺的转变。值得注意的是，其电荷电位低于Pd²⁺/Pd。因此，它允许电驱动去除表面Cu原子而不牺牲Pd原子。使用裸GDY作为阴极进行对比实验，进一步证实了在电池充电过程中，Cu₃Pd合金表面的Cu原子被电化学去除。

图1C显示GDY/Cu₃Pd电极在进行充放电操作时被激活，正如延长的电荷平台所表明的那样，表明表面Cu原子的去除被促进。为了直接确认表面Cu原子的去除，使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测不同周期和不同累积比容量充电后电解质中Cu²⁺的含量(图1D)。可以发现，累积电荷比容量与Cu²⁺含量之间存在线性相关关系。这表明，随着累积电荷比容量的增加，Cu原子的溶解量随着高原区的延长而增加。每个Cu原子失去两个电子变成Cu²⁺，电子数与累积比容量成线性关系。这意味着可以通过控制累积电荷比容量来实现Cu₃Pd合金表面Cu原子的敲除。图1E中的示意图显示了表面原子去除的机理。在充电过程中，电化学去除表面Cu原子使原子制造能够促进Pd位点的暴露。

图2 表面Cu原子去除前后的结构表征

TEM图像显示，Cu₃Pd合金颗粒能够在GDY上锚定，并在表面Cu原子去除前后保持颗粒尺寸(图2A和B)。经HAADF-STEM图像显示，在表面原子去除之前，Cu₃Pd合金的表面和体相区域都具有高度结晶结构(标记为GDY/Cu₃Pd-0，图2C)。0.214 nm的晶格间距对应Cu₃Pd的(117)面，并通过FFT图证实了这一点。

相比之下，Cu₃Pd合金经过8次表面原子去除(记为GDY/Cu₃Pd-8)后，表面呈现出厚度约为1.6 nm的非晶态区，具有近程有序和远程无序的特征，而体区仍保持高度结晶(图2D)。这主要是由于Cu原子的去除导致催化剂表面形成非晶结构。相应的FFT图(见图2D)进一步展示了表面区域的非晶结构。去除Cu原子后形成的非晶态结构使得表面暴露出Pd原子的活性位点，促进了反应过程中的有效电荷转移。EDS线扫描谱、能谱图和XPS数据显示，去除表面原子后，表面Cu原子含量减少，Pd原子暴露良好(图2E与F)。

图3 Cu₃Pd合金在不同表面原子去除阶段的晶体结构演变

为了直接展示表面Cu原子逐渐被敲除的过程，利用TEM和HRTEM观察了GDY/Cu₃Pd在不同充电循环和不同累积比容量后的晶体结构演变。由图3A可知，GDY/Cu₃Pd-3的晶体结构以Cu₃Pd晶体为主(蓝色区域)，同时也有少量的非晶态结构(黄色区域)(图3A)。随着表面原子去除5次和8次循环的进行，发现非晶区逐渐增加，Pd活性位点逐渐暴露到更大的程度(图3B和C)。

此外，可以清楚地观察到，随着Cu原子的逐渐被去除，外部区域变成了非晶结构，而核心区域仍然是原始的晶体结构。然而，在进行12次循环的表面原子去除过程中，Cu原子的过量去除导致Cu₃Pd的表面坍塌，导致暴露态Pd活性位点的损失(图3D)。表面铜原子去除导致表面形成非晶态区，随着表面原子去除的进行，非晶态区将不断得到促进(图3E)。Cu原子去除量与电池累积比容量之间存在线性关系(m=0.015x-3.75)。因此，可以通过控制电池来实现精确的表面原子去除。

图4 不同程度调制的合金的表面价态和成分

作者研究了Cu₃Pd合金表面铜原子去除前后Cu和Pd的配位环境和电子态。GDY/Cu₃Pd-0的高分辨率Cu 2p的XPS谱图在约932.5 eV处出现峰值，对应于Cu-Pd键，充电8次后Cu-Pd键强度明显减弱(图4A)。这是由于表面铜原子被去除时Cu-Pd键断裂所致。GDY/Cu₃Pd-0的高分辨率Pd 3d的XPS谱图显示Pd-C和Pd⁰的存在(图4B)。与GDY/Cu₃Pd-0相比，GDY/Cu₃Pd-8的Pd-C峰强度明显增加。这是因为表面Cu原子的去除打破了原来的Pd-Cu相互作用，导致Pd-C峰的增强。Cu原子的缺失会提高d电子的稳定性，从而增加金属原子电离的难度。如图4B所示，与GDY/Cu₃Pd-0相比，GDY/Cu₃Pd-8的Pd⁰结合能明显升高，证实了样品具有更低的d带中心。这意味着Pd和Cu之间发生了电荷再分配。

本研究利用Cu的K边XAS测量，进一步研究了表面Cu原子去除过程中配位环境和电子结构的转变。GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的Cu的K边XANES谱图显示了前边缘峰的变化(图4C)。在表面原子被去除后，GDY/Cu₃Pd-8中Cu的价态变为+2，这是由于电化学处理过程中Cu原子的氧化造成的(见图4C)。此外，图4D给出了GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的Cu的K边FT-EXAFS光谱。Cu的配位环境主要由Cu-O和Cu-Pd组成，其中GDY/Cu₃Pd-8的Cu-Pd配位数(0.8±0.2)明显低于GDY/Cu₃Pd-0的Cu-Pd配位数(2.5±0.4)，这是由于表面Cu原子的去除破坏了Cu-Pd框架。

图5 表面原子去除前后，电催化剂的氧还原性能

本文选择ORR作为探针应用来评估通过敲除表面Cu原子暴露Pd位点对GDY/Cu₃Pd催化性能的增强。LSV测试在含有0.1 M KOH饱和O₂电解质的标准三电极体系中进行(图5A)。研究发现，GDY/Cu₃Pd-8在-0.1 V下的极限电流密度高达109 mA cm^-2，优于其他GDY/Cu₃Pd-X样品(X=0，3，5，12)。这是因为初始阶段(充电0~5次循环)表面Cu原子的逐渐敲除促进了Pd位点的暴露，而过量的表面Cu原子敲除(充电12次循环)会导致结构崩溃，从而导致Pd位点的丢失或聚集。LSV测试还表明，GDY/Cu₃Pd-3、GDY/Cu₃Pd-5和GDY/Cu₃Pd-8分别比GDY/Cu₃Pd-3.5、GDY/Cu₃Pd-5.5和GDY/Cu₃Pd-8.5具有更大的极限电流密度(图5B)。这是因为GDY/Cu₃Pd的放电状态受到部分覆盖活性位点的影响。

图5C显示了不同循环下GDY/Cu₃Pd样品在-0.1 V下的电流密度，这直接突出了GDY/Cu₃Pd-8的催化性能优于商业Pt/C催化剂。GDY/Cu₃Pd样品在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的Nyquist图显示，GDY/Cu₃Pd-8具有较小的等效串联电阻和电荷转移电阻(R_ct)，表明GDY/Cu₃Pd-8具有优越的导电性(图5D)。长期稳定性测试表明，GDY/Cu₃Pd-8在40000 s后仍保持90%的初始电流密度，而商用Pt/C的电流密度明显衰减了25%，很好地证明了GDY/Cu₃Pd-8的结构稳定性(图5E)。这种良好的稳定性归因于GDY与Cu₃Pd合金之间的相互作用，这是由于GDY的化学键和表面电荷分布的不均匀性。

从图5F可以看出，在U=0 V时，整个ORR过程是下坡的，说明这是一个放热自发反应。由图5G可知，在U=1.23 V时，*OH解吸是ORR的速率决定步骤。GDY/Cu₃Pd-8上*OH的自由能增加，使*OH比GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-12上更容易解吸。因此，表面原子敲除可以有效地改变中间体的自由能，使GDY/Cu₃Pd更适合催化ORR。表面Cu原子的去除促进了Pd活性位点的暴露，从而使*OH更容易解吸。

图6 锌-空气电池的性能

本文进一步组装了锌空气电池(ZAB)，以评估通过表面原子去除对器件性能的增强(图6A)。以GDY/Cu₃Pd-8为阴极催化剂的ZAB的开路电压为1.48 V，高于GDY/Cu₃Pd-0 (1.39 V)(图6B)。图6C为GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的放电极化曲线和峰值功率密度分布。结果表明，GDY/Cu₃Pd-8催化剂的最大功率密度(P_max)为244.76 mW cm^-2，远高于GDY/Cu₃Pd-0催化剂的181.85 mW cm^-2，也高于最近报道的一些催化剂。

在10 mA cm^-2的电流密度下测试了循环稳定性，这表明GDY/Cu₃Pd-8比GDY/Cu₃Pd-0更稳定(图6D)。在350~355次循环时，GDY/Cu₃Pd-8空气阴极的平均充放电电压间隙始终小于基于GDY/Cu₃Pd-0空气阴极的电池，显示出更高的往返效率(图6E)。

GDY/Cu₃Pd-8在30 mA cm^-2的更高电流密度下也具有优越的循环稳定性(图6F)。为了测试以GDY/Cu₃Pd-8为阴极的ZAB的实用性，使用ZAB为多功能温湿度计供电(图6G)。基于GDY/Cu₃Pd-8空气阴极的ZAB具有良好的能效和循环稳定性，其主要原因是：①GDY/Cu₃Pd-8为ORR过程暴露了更多的Pd活性位点，提高了电池效率；②从表面去除一定量的Cu原子形成的非晶结构促进了电荷转移，优化了反应路径，提高了性能稳定性。

文献信息

Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst，PNAS，2024. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319525121

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