催化顶刊集锦：Angew.、EES、JACS、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等

1. Angew.: 氧空位功不可没！助力Fe₂TiO₅纳米纤维持久电催化硝酸盐还原为氨

电催化硝酸盐还原为氨作为一种能够有效处理废水和生产绿色氨气方法受到越来越多的关注。然而，由于在硝酸盐中N-O的键能高达204 KJ mol⁻¹，导致电催化硝酸盐还原需要高的能耗。此外，由于电催化硝酸盐还原反应过程中会发生竞争性析氢反应(HER)和其他一些副反应，电催化硝酸盐还原为氨的选择性较低，这严重阻碍了其进一步发展和工业应用。因此，迫切需要设计并开发具有高选择性和稳定性的高效电催化剂。近日，电子科技大学李廷帅课题组制备出一种具有缺陷的Fe₂TiO₅(FTO)电催化剂，其可以将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨。

FTO是一种窄带隙2.2 eV的半导体，其导带最小位置、电子和原子结构与TiO₂非常相似，能具有快速电流响应和电子空穴有效分离的特征。电催化硝酸盐还原为氨性能测试结果显示，最优的FTO-E在−1.0 V_RHE下的氨产率为0.73 mmol h⁻¹ mg⁻¹_cat，电催化硝酸盐还原为氨的法拉第效率(FE)为87.6%。此外，副产物NO²⁻、H₂和N₂H₄显示出极低的法拉第效率，表明FTO-E对硝酸盐还原为氨具有很强的选择性。在经过50 h和100 h的测试后，FTO-E上电流略有下降，极化电阻增大，这主要是由于还原过程中NH₄⁺浓度的增加。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，当V_O存在时，FTO自旋向上的DOS带隙明显减小，这提高了催化剂的电导率；不饱和d轨道改善了金属原子的吸附，促进了活性位点与中间体之间的电子相互作用。*NO→*N是整个硝酸盐还原过程中的速率决定步骤(PDS)，其在FTO和FTO-V_O上的能垒分别为0.35 eV和0.68 eV，表明V_O的存在显著提高了FTO-E的催化性能。此外，Fe和O的结合形成了一些反键态，降低费米能级，促进电荷转移；同时随着V_O的产生，催化剂d带中心提高，这进一步促进了电催化硝酸盐还原反应的进行。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215782

2. EES: 电流密度高达1 Acm⁻²！局部K⁺浓度微环境助力NA-Ru₃Ni高效稳定电催化HER

电化学水分解技术能够通过阴极析氢反应(HER)生产高纯度氢(H₂)。随着阴离子交换膜(AEM)的巨大进步，基于AEM的碱性电解池由于其低腐蚀性介质和大电流密度(一般为1-2 Acm⁻²)而受到越来越多的关注。为了在AEM电解池中高效生产H₂，寻找在安培级电流密度下具有低过电位和高稳定性的碱性HER催化剂来满足工业AEM水分解的需求具有重要意义。然而，除了稀缺和昂贵的Pt外，设计并制备安培级电流密度碱性HER的高效电催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，湖南大学黄宏文和南京大学胡征等在纳米锥组装的Ru₃Ni(NA-Ru₃Ni)催化剂上构建一个局部K⁺浓缩微环境，以实现安培级电流密度下高效稳定催化水分解产氢。

电化学性能测试结果显示，Ru₃Ni负载量仅为0.08 mg cm⁻²的NA-Ru₃Ni催化剂在1000 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位时低至168 mV，在100 mV过电位时的周转频率高达26.1 s^-1。此外，在AEM电解池中，NA-Ru₃Ni催化剂可以在60℃和1000 mA cm⁻²下连续稳定运行2000小时，而在相同条件下的Pt/C||IrO₂仅在40 h内就发生电压增加现象。

有限元模拟和实验结果表明，Ru₃Ni催化剂的纳米尖端能够增强局部电场，从而显著增加界面K⁺浓度。进一步的机理研究表明，局部增加的水合K⁺浓度促进了界面水的H-OH键的极化，导致水解离的能垒降低，从而大大提高了碱性HER活性。综上，本研究不仅为实用的AEM电解池提供了一种高效、稳健的碱性HER催化剂，而且为工业相关的碱性HER催化剂的合理设计提供了指导。

Engineering a Local Potassium Cation Concentrated Microenvironment toward Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02836K

3. JACS: Ru原子铆接金属有机骨架，加速锂氧电池中氧氧化还原反应动力学

非水锂离子电池由于其超高的理论能量密度引起了人们的广泛关注，但是由于与锂离子放电产物密切相关的阴极反应动力学缓慢和大的过电压严重阻碍了非水锂离子电池的发展。近日，南开大学李福军课题组采用离子交换法合成了NiRu-HTP导电双金属MOF纳米线阵列，作为锂氧电池加速反应动力学的双功能阴极催化剂。

与Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有较大的电流密度、较大的ORR起始电位(2.76 V)和较小的OER起始电位(2.98 V)，表明其具有较好的电催化活性。此外，NiRu-HTP和Ni-HTP阴极的容量分别为15080 mA h g^-1和18280 mA h g^-1，这归因于它们的分层多孔结构和优越的电导率。与Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更小的充电/放电极化值(1.20 V)，表明NiRu-HTP对Li₂O₂的生成和分解具有更强的ORR和OER动力学。

本文采用密度泛函理论(DFT)计算了放电过程中氧的氧化还原过程。ORR的速率控制步骤是在NiRu-HTP上将LiO₂转化为Li₂O₂，以及在Ni-HTP上吸附O₂。具体而言，O₂优先吸附在NiRu-HTP的Ru位上，然后与Li⁺结合生成LiO₂并终转化为Li₂O₂。

NiRu-HTP和Ni-HTP上的反应机理为：在放电时，NiRu-HTP中LiO₂和Ru-N₄位点之间的强亲和力诱导其在纳米线阵列周围聚集，从而导致高的局部浓度。强的吸附和大量的成核中心促进了致密的薄膜状Li₂O₂的形成，有利于NiRu-HTP阴极-电解质界面的电荷转移和离子扩散。然而，由于LiO₂在Ni-HTP上的吸附能力较差，对于大的Li₂O₂环状结构LiO₂容易溶解在电解质和歧化物中。因此，Li₂O₂的形成途径和形貌与阴极催化剂的表面化学有关，决定了界面反应动力学和电池性能。

Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676

4. AFM: MAX相中单原子厚度A层自重构，电催化OER活性大大提高！

电催化水分解是生产“绿色”氢气的有效方法。阳极析氧反应(OER)动力学缓慢是制约水电解技术广泛应用的主要问题。阴离子交换膜(AEM)电解池能够使用非贵金属过渡金属以及在非纯水中操作等优点。更重要的是，这些催化剂通常在OER过程下的结构重建产生金属氢氧化物，这决定了整体催化性能。因此，跟踪催化剂结构的动态变化，确定固有催化活性中心对于高性能催化剂的合理设计至关重要。

近日，厦门大学黄小青、中科院宁波材料所黄庆和常熟理工学院耿洪波等采用Sn与Ni、Co、Fe的A位合金化方法，成功地开发了一类新型高效非贵金属V₂(Sn，A)C(A=Ni，Co，Fe)MAX相催化剂。

这些MAX催化剂呈现典型的六方晶体结构(空间群P₆₃/mmc)的纳米层化211相。此外，在1 M KOH电解液中，V₂(Sn，A)C(A=Ni，Co，Fe)MAX(VSNC)在连续阳极循环过程中能够发生自重构，并且这种自重构终止于表面以避免包含表面V-C层溶解和层间(Sn，Ni)原子迁移的块体VSNC坍塌；最终生成V₂(Sn，Ni)C/V，Sn-NiOOH催化剂。

密度泛函理论(DFT)计算表明，当Sn或V加入到γ-NiOOH中时，反应途径由晶格氧氧化机理(LOM)转变为吸附脱附机理(AEM)。因此，在γ-NiOOH中掺杂V对降低碱性OER的反应能垒至关重要。

电化学性能测试结果显示，经VSNC电化学重构生成的V₂(Sn，Ni)C/V，Sn-NiOOH催化剂在碱性条件下电流密度为10 mA cm^-2和50 mA cm^-2下的OER过电位分别为290 mV和340 mV，Tafel斜率为60.8 mV dec^-1。

此外，VSNC催化剂还具有优异的稳定性，其在2000次循环后过电位增加了≈8mV。OER反应后的VSNC的XRD图显示，随着VC_x杂质的减少，体结构可以很好地保留，表明重建仅发生在VSNC的表面。

Self-Reconstruction of Single-Atom-Thick A Layers in Nanolaminated MAX Phases for Enhanced Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211530

5. ACS Catal.: Bi-O空位对诱导表面和界面双极化，促进BP-Bi₂₄O₃₁Br₁₀高效光催化CO₂RR

利用太阳能将CO₂光还原转化为化学品被认为是缓解能源危机和温室效应的有效方法。然而，由于C=O键(750 kJ mol⁻¹)的高解离能，CO₂分子具有高度的稳定性，这导致CO₂光催化转化效率较低。因此，为了提高纯水体系中CO₂的光还原效率，需要设计具有高光生电荷分离效率和大量CO₂还原活性中心的高效光催化剂。

近日，新加坡南洋理工大学刘政、南京理工大学姜炜和中科院物理研究所陈海龙等提出了一种同步表面和界面双极化策略，利用Bi₂₄O₃₁Br₁₀原子层中的可以触发黑磷(BP)和Bi₂₄O₃₁Br₁₀之间的强耦合，通过电负性诱导电荷重新平衡形成具有重构界面的BP-Bi₂₄O₃₁Br₁₀催化剂。

为了评估所制备的BP-Bi₂₄O₃₁Br₁₀的催化活性，在没有添加光敏剂、有机溶剂或牺牲剂的情况下，在氙灯照射下进行了CO₂还原实验。实验结果表明，优化后的BP-Bi₂₄O₃₁Br₁₀通过在水中催化CO₂光还原，CO生产速率达到39.8 μmol g⁻¹h⁻¹，分别是缺陷Bi₂₄O₃₁Br₁₀和贫缺陷Bi₂₄O₃₁Br₁₀的2.4倍和46.8倍。此外，空位有助于提高重构界面的周期稳定性：在四个循环后，BP-Bi₂₄O₃₁Br₁₀-0.5的光催化活性没有明显下降，并且其晶体结构在循环后也没有发生变化。

实验结果和理论计算表明，Bi₂₄O₃₁Br₁₀表面的Bi-O空位对和重构的BP/Bi₂₄O₃₁Br₁₀界面使得表面和界面双极化成为可能，这相当于从Bi₂₄O₃₁Br₁₀内部到BP表面形成了一个电子桥，导致内部光生电子能够快速迁移到表面。此外，这种结构有利于降低CO₂的活化能，有效地稳定COOH*中间体，并且能够降低速率控制步骤能垒，促进了CO₂的光还原。综上，这项工作揭示了界面表面双极化与高效CO₂光还原之间的联系，并且也为双极化表面缺陷和重构界面的同步设计提供了指导。

Vacancy Pair-Induced Charge Rebalancing with Surface and Interfacial Dual Polarization for CO₂ Photoreduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04675

6. Adv. Sci.: 硒空位起大作用，助力NiSe₂-V_Se高效稳定电催化O₂转化为H₂O₂

目前，工业上H₂O₂主要通过蒽醌法生产，其中涉及环境污染、运输和处理风险。电催化2e⁻氧还原反应(2e⁻ORR)被认为是最有前途的蒽醌法替代方法，因为它可以实现在环境条件下绿色和低能耗地完成H₂O₂生产。然而，通过4e⁻途径产生水分子的有利热力学不可避免地降低了ORR过程中产生H₂O₂的选择性，这使得电化学生产H₂O₂的进一步发展受到了限制。因此，寻找一种高效、高选择性的电催化剂，能够将O₂转化为H₂O₂而不是H₂O至关重要。

基于此，苏州大学陈子亮、康振辉和柏林工业大学Prashanth W. Menezes等通过连续的溶剂热-煅烧-硒化-退火处理，成功合成了具有丰富硒空位的NiSe₂纳米结构催化剂(NiSe₂-V_Se)。

电化学性能测试结果显示，制备的NiSe₂-V_Se表现出优异的2e⁻ORR催化活性，其在0.3 V_RHE的高电位下的电流密度为2.94 mA cm^-2，并且在0.45 V_RHE下的H₂O₂选择性高达96%。最重要的是，即使连续工作40000秒和5000个循环加速降解试验(ADT)中，NiSe₂-V_Se催化剂的催化活性和选择性也只是略有下降，其性能优于目前已报道的大多数2e⁻ORR电催化剂。

原位/非原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，所制备的NiSe₂-V_Se由于具有负电荷的Se空位导致催化剂的d带中心上移，同时其诱导催化剂出现异常的晶格膨胀，这赋予了催化剂丰富的活性中心和稳定的相结构，降低了电子转移。这种空位诱导抑制了竞争性4e⁻ORR途径并且优化了对*OOH中间体的吸附能(ΔG_*OOH)，从而提高了对H₂O₂的选择性。综上，该项工作证明了硒化物与电荷极化阴离子空位的整合以及应用于生产H₂O₂的可能性，这为设计具有成本效益、稳定和高效地丰富过渡金属基电催化剂提供了指导。

Charge-Polarized Selenium Vacancy in Nickel Diselenide Enabling Efficient and Stable Electrocatalytic Conversion of Oxygen to Hydrogen Peroxide. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202205347

7. Carbon Energy: 制备简单，常温常压下制得CdS/ZnS异质结用于高效稳定光催化制氢

光催化水分解产氢作为一种绿色，低能耗的制氢方法正在成为探索清洁能源的一种有吸引力的方法受到越来越多人的关注。该技术的发展所面临的一个关键的挑战是开发高效和稳定的光催化剂。目前，I/II型异质结能够有效地提高了光催化活性，但是其光生电子和空穴的氧化还原能力被削弱，这不利于光催化产氢。相比之下，Z-型异质结不仅促进了光生载流子的分离，而且保持了强的光催化析氢的氧化还原能力。

基于此，宁波工程学院杨为佑和湖南大学滕杰等在常温空气环境(即室温和大气压力)下制备了CdS/ZnS 1D/2D异质结光催化剂(CdS-NSs/ZnS-NPs)，其中ZnS纳米颗粒均匀锚定在CdS纳米片的表面上。

光催化制氢性能测试结果显示，所制备的CdS-NSs/ZnS-NPs异质结在可见光照射(λ>400 nm)下提供显著增强的光催化析H₂速率(14.02 mmol h^-1g^-1)，分别比纯的CdS NSs和CdS NPs高约10倍和85倍，并优于迄今为止报道的大多数基于CdS的光阳极。此外，CdS-NSs/ZnS-NPs异质结还具有优异的光催化稳定性，其能够连续进行光催化反应58小时而没有发生性能下降，这突出了它们的实际应用潜力。

基于实验结果和理论计算，研究人员提出提高光催化活性的关键在于:1.所形成的1D/2D异质结提供了足够的活性位点以响应光照，同时也为光生载流体通过晶体CdS NSs基质实现有效分离和转移提供了途径；2.所构建的II型和Z型混合异质结受到Zn空位缺陷能级的诱导，从而提高了ZnS价带的能级。

因此，这种异质结在抑制CdS光腐蚀重组中起着关键作用，从而使得光催化性能得到增强。这项工作有可能为大规模生产具有合理结构的先进光催化剂提供了有效的策略，从而实现高效、稳定的可见光驱动的光催化析H₂技术的进一步发展。

Air-condition Process for Scalable Fabrication of CdS/ZnS 1D/2D Heterojunctions toward Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Production. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.277

8. Small: 金属Bi促进COF-TaTp热电子转移，实现高效光催化氮还原为氨

光催化固氮(N₂)被认为是传统Haber–Bosch工艺的一个合适的替代方法。然而，由于N₂的N≡N(941 kJ mol^-1)的高解离能，导致在中等条件下很少发生N₂还原为氨的反应。最近有文献报道，当催化剂中的电子占据N原子的反键轨道或通过σ-键配位消耗N₂占据的p轨道电子时，N₂的三键有机会被削弱和激活。因此，设计并制备出能够有效吸附N₂和充足的光生电子的光催化剂对于提高NH₃的生产性能至关重要。

近日，福州大学毕进红和陈巧珊等在具有丰富N，O螯合位点的COF-TaTp上引入金属Bi，成功制备出具有优异光催化性能的Bi/COF-TaTp复合材料。

为了评价Bi纳米粒子提高光催化性能的可行性，在可见光照射下(λ≥420nm)测定了所制备的催化剂的光催化固氮活性。结果显示，未经表面修饰的纯COF-Tatp的NH₃产率为13 μmol^-1g^-1h^-1，5% Bi/COF-TaTp的光催化NH₃产率为61 μmol^-1g^-1h^-1，是COF-TaTp的4.7倍。

对于Bi/COF-TaTp的反应机制，研究人员概括为：在可见光照射下，光生热电子被激发到COF-TaTp的CB上并在VB中保留空穴；由于Bi的费米能级低于COF-TaTp的CB，Bi纳米粒子可以作为电子陷阱来引导光生载流子的分离；随后，热电子可以转移到被吸附的N₂分子上并解离N₂的三键，使其还原为NH₃，光生空穴则用于将H₂O氧化产生O₂、H₂O₂和H⁺。

在一系列表征和密度泛函理论(DFT)计算的基础上，结合Bi有利于通过捐赠和回捐模式加速载流子传输和N₂激活。同时，最佳的5% Bi/COF-TaTp的N₂吸附能为-0.19 eV，与纯COF-TaTp的-0.09 eV相比，N₂与5% Bi/COF-TaTp催化剂的电子交换作用强度更大。

此外，通过计算催化剂上的H结合自由能(ΔG_H*)，结果显示，Bi/COF-TaTp (2.62 eV)上的HER反应比纯COF-TaTp (2.31 eV)具有更高的能垒，表明Bi修饰有效地抑制了催化剂上的竞争性析氢过程。总的来说，这项工作为设计用于N₂还原的光催化剂提供了新的视角，并有助于人们对共价有机框架材料上N₂吸附和活化更深层地理解。

Interspersed Bi Promoting Hot Electron Transfer of Covalent Organic Frameworks Boosts Nitrogen Reduction to ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206407