催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、AFM、ACS Catalysis、Adv. Sci.、Small等

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催化顶看成果集锦

1. JACS: 首次报道！单胶束定向组装合成波纹状TiO2纳米线用于高效空穴提取
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具有可调活性表面的有序超薄纳米线阵列尽管在光电子学领域具有吸引力，但其精确合成至今仍具有挑战性。具体而言，因为现有方法的综合限制，对凹壁的形状、大小和分布的精确控制仍然困难，导致对催化剂电荷动力学的潜在机制仍未被探究清楚。近日，赵东元院士和复旦大学李伟等首次采用独特的单胶束定向组装方法合成了排列整齐的亚10 nm超薄TiO2纳米线阵列。
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对于TiO2纳米线阵列，并排生长的纳米线直径为8 nm，相邻距离为10 nm，并垂直排列(厚度为800 nm)，表面积为102 m2 g-1；波纹结构由碗状凹形结构(直径5 nm)组成，沿超薄纳米线的轴线紧密排列。更重要的是，通过简单地改变反应时间，可以很好地控制凹形结构的直径(2 ~ 5 nm)，这种独特结构分别为电荷分离和传输提供了极短的径向距离和直接轴向通道。
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更重要的是，由于具有可调性的轴向排列的凹形结构，这种壁可以通过诱导大带弯曲和加速表面反应动力学来大大激活空穴收集，这意味着超薄波纹TiO2纳米线阵列同时实现了高效的电荷分离、电子和空穴传输，最终实现了表面空穴活化。因此，该阵列具有优异的电荷动态特性，即使在0.41 VRHE的极低电位下，也能获得高的偏置光子电流效率(1.4%)；在1.23 VRHE下，光电流高达1.96 mA cm-2。该项工作对凹壁电荷动力学的探究和单胶束导向的精确合成为按需设计和制备具有优化空间组织和目标功能的光电材料提供了指导。
Sub-10 nm Corrugated TiO2 Nanowire Arrays by Monomicelle-Directed Assembly for Efficient Hole Extraction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10395
2. JACS: 氧空位加上铁电极化，促进PbTiO3光催化全水分解
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铁电材料由于具有自发极化特性，为光生电荷的空间分离建立了内在电场，因此在光催化水分解领域具有广阔的应用前景。铁电极化通常伴随着一些固有缺陷，特别是氧空位，其对光催化作用的影响还远没有得到充分的探究。基于此，中科院金属研究所刘岗课题组通过理论和实验相结合，研究了氧空位对单畴PbTiO3光催化性能的影响。
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理论计算结果表明，PbTiO3中的氧空位在负极化面(001)上积累，并且其是将水氧化成O2的活性位点，而无缺陷位点更倾向于将水氧化生成H2O2。此外，研究人员利用PbTiO3/Rh/Cr2O3光催化全水分解反应，催化剂上氢气和氧气的产率分别为3.29 μmol h-1和1.74 μmol h-1；其在435 nm处的表观量子产率为0.025%，这优于单一未掺杂金属氧化物基光催化剂。
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铁电极化的方向和大小对电荷分离有很大的影响，可以通过Au和MnOx粒子的光化学共沉积来验证。结果表明，Au和MnOx颗粒分别位于PbTiO3的相反极化面上，揭示了单畴PbTiO3上光生电荷的有效空间分离。然而，在退火过程中催化剂热稳定性状态的变化，随着相反畴向量的加入，单畴向多畴转变，极化强度降低。因此，为了保证光生电荷的有效分离和高的光催化水分解活性，强烈需要强的铁电极化和单畴特性。由于极化强度与氧空位密切相关，屏蔽极化所需的氧空位含量随极化强度的降低而降低。这也证实由于需要极化屏蔽，即使处理温度继续提高，仍然难以实现完全消除氧空位。综上，该项工作阐明了单畴PbTiO3光催化反应中氧空位和极化现象对性能的影响，为今后铁电材料在光催化领域的设计提供了有利的指导。
Photocatalytic Overall Water Splitting over PbTiO3 Modulated by Oxygen Vacancy and Ferroelectric Polarization. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08177
3. Nat. Commun.: 谢夫尔相电极可在2500 mA cm-2稳定析氢，双界面工程功不可没！
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构建在大电流密度下长时间工作的稳定电极对于水电解的工业化至关重要。然而，大电流密度下，特别是在长期运行过程中气泡的快速脱离通常会导致电催化剂的剥离和性能的降低。因此，通过增强电催化剂-载体和减弱电催化剂-气泡界面力来提高电极的机械稳定性具有重要意义。基于此，清华大学刘碧录课题组制备了一种机械稳定的CuMo6S8/Cu电极，其中谢夫尔相CuMo6S8由在泡沫Cu上原位生长的2H相MoS2衍生而来。
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实验结果表明，CuMo6S8/Cu催化剂具有较强的电催化剂-载体结合力和较弱的电催化剂-气泡结合力。此外，CuMo6S8/Cu催化剂具有良好的电化学性能，其在2500 mA cm-2电流密度下的过电位为334 mV，并且在2500 mA cm-2下稳定工作100 h而没发生明显的性能下降。利用原位红外光谱，研究人员定量描述了CuMo6S8/Cu催化剂在大电流密度下的力学稳定性。结果表明，CuMo6S8/Cu催化剂上的剥离程度比Pt/C电极小近4倍。
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理论计算表明，CuMo6S8具有良好的金属性能和较高的活性，有效地促进了界面电子输运和析氢动力学，进而提高了电催化HER活性。综上，该项工作详细阐述了催化剂界面性质对电极稳定性和电化学性能的影响，并且所提出的界面工程策略有望用于其他涉及气体的电化学反应，以构建稳定高效的电极。
Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500 mA cm−2. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34121-y
4. AFM: 界面Co-O-Ti桥调节MOF电子结构，用于高效pH通用HER
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电催化水分解是一种有效的绿色制氢方法。铂基催化剂由于其优异的催化性能，被普遍认为是最有效的析氢反应电催化剂。然而，铂基材料的稀缺性和高成本限制了其大规模的实际应用。此外，大多数HER催化剂只能在酸性或碱性条件下工作，难以适应水电解过程中电解质浓度的变化。因此，合理设计非贵金属电催化剂用于pH通用的HER催化剂对于电催化析氢反应的实际应用具有重要意义。近日，南京航空航天大学彭生杰、李林林和嘉兴学院李雷等采用原位生长法合成了一种由MXene和CoBDC (CoBDC/MXene)组成的2D/2D异质结构电催化剂。
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CoBDC/MXene催化剂由于具有独特的2D/2D层状片状结构，不仅暴露出丰富的活性中心，而且保持了优良的结构稳定性。此外，Co-O-Ti桥的形成有效地促进了界面相互作用，电子通过O原子从Co位向Ti位的转移可以调节活性中心的电荷分布，最终促进HER反应。更重要的是，通过Co-O-Ti桥诱导d带中心的下移并操纵活性中心的电子状态脱局域化可以优化H*中间体的吸附和解吸，从而降低HER反应过程的能垒。
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因此，CoBDC/MXene催化剂在碱性、酸性和中性电解质中电流密度为10 mA cm-2时的过电位分别为29 mV、41 mV和76 mV；CoBDC/MXene催化剂还具有优异的稳定性，其在碱性、酸性和中性电解质中能够连续工作达50个小时，并且反应后催化剂的形貌几乎保持不变。该研究为电催化剂的结构-活性关系分析提供了理论依据，并为合理设计高性能的可持续制氢催化剂提供了理论指导。
Electronic Modulation of Metal-Organic Frameworks by Interfacial Bridging for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210322
5. AFM: 焦耳加热稳定In/In2O3上的氧物种，实现高效电催化CO2还原
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电催化CO2还原反应(CO2RR)因其操作条件的可行性和产物的可调性而备受关注。特别是与风能、潮汐能、太阳能等可再生能源直接整合，实现有价值的原料升级，为实现全球碳中和经济提供了一条有效的途径。然而，热力学上不利的CO2还原反应由于复杂的多电子转移反应过程导致法拉第效率低和选择性差，特别是金属氧化物电催化剂的基本电催化机理尚不清楚，因此开发先进的电催化剂以提高催化活性和稳定性具有很大的挑战性。
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基于此，山东大学张进涛课题组通过结合快速焦耳加热和电化学还原来构建In/In2O3异质界面，调节和稳定氧物种以增强CO2RR的电催化性能。In(OH)3纳米片在几秒钟内被快速加热到高温(例如1600°C)，导致形成由相互连接的In2O3纳米颗粒组成的层次结构。同时，在高温下快速处理可以有效地稳定氧物种的形态，从而通过原位电化学还原过程调节表面性质，使In/In2O3异质界面的形成成为可能。
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实验结果显示，所制备的In/In2O3电催化剂在-0.5至-1.0 V宽电位范围内对C1产物显示出几乎100%的法拉第效率，并且在-1.0 V时的甲酸法拉第效率(FEHCOOH)达到最大值(94%)，优于报道的大多数In基催化剂。理论计算揭示了具有稳定氧物种的非均相界面在CO2RR反应中的重要作用，其可以显著降低反应能垒，优化中间吸附能，从而提高CO2RR的性能。更重要的是，利用In/In2O3组装的太阳能CO2-H2O电池也表现出很高的太阳能-燃料转换效率。这项工作提供了一个合理的界面化学设计策略，这为设计和制备具有高电催化性能电催化剂提供了指导。
To Stabilize Oxygen on In/In2O3 Heterostructure via Joule Heating for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209114
6. ACS Catal.: 调控CuMn2O4尖晶石暴露面，增强碱性氧还原反应
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表面结构工程是一种有吸引力的策略，可以利用纳米催化剂可控制的暴露面来优化其能量转换性能。过渡金属尖晶石氧化物是一类最先进的催化剂，可适用于碱性介质中的ORR反应。为了提高其对ORR的电催化性能，在原子水平上精确地调节表面结构被认为是一种有效的策略。然而，由于缺乏可获得的合成方法来定制/控制暴露的晶面，表面结构如何影响催化性能的潜在起源尚未被系统地研究。因此，制备超小尺寸尖晶石氧化物和明确的面控制仍然是一个巨大的挑战。
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基于此，纽约州立大学宾汉姆顿分校方基业和康奈尔大学Héctor D. Abruña等报道了一种通过的胶体合成方法来控制超小型CuMn2O4尖晶石纳米催化剂的晶面来提高ORR性能的策略。经过碳负载和退火后处理的纳米催化剂，纯{101}面暴露的尖晶石CuMn2O4纳米八面体对ORR显示出改善的电催化活性，在0.85 V的质量活性(MA)为37.6 A g-1。经过10000个ORR循环耐久性测试，纳米八面体仍然保留了24.5 A g-1的MA，这是CuMn2O4尖晶石纳米球的两倍。
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一系列表征和实验结果表明，CuMn2O4纳米八面体催化剂的ORR活性衰减可能是由于表面Mn3+含量降低和Cu+的存在(对阳离子有序性产生影响，导致催化剂的结构不稳定和ORR活性下降)。总的来说，这项工作提供了一个新的策略，晶面控制合成的CuMn2O4纳米晶体，大大提高了ORR的性能。此外，具有独特表面价态的面定制纳米催化剂可以为深入了解其表面晶格和价态相关的催化性质提供独特的研究平台。
Facet Impact of CuMn2O4 Spinel Nanocatalysts on Enhancement of the Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03275
7. Adv. Sci.: 转化率大于98%！钛酸钾负载Pd单原子用于选择性HCHO氧化
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增加载体与催化剂原子之间的相互作用可以提高金属氧化物载体单原子催化剂的分散性和稳定性。具体而言，当载体与催化原子之间的相互作用强于催化剂原子之间的相互作用时，可以有效地防止催化剂原子的团聚。此外，金属氧化物载体的氧空位为单原子的锚定提供了均匀的作用位点，由于提供了不饱和的配位位点，在单原子催化剂的制备中显示出独特的优势。因此，为了制备高效稳定的载体单原子催化剂，有必要进一步增强固有相互作用，增加氧空位的数量。
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近日，南开大学贾传成、李光武和山东大学许效红等在钛酸钾(KTO)纳米线上制备单原子Pd(Pd/KTO)，其中TiO6八面体连接在一起形成层叠二维平面，K+离子位于二维层叠之间。选择HCHO氧化反应作为评价Pd/KTO催化剂催化活性的关键反应，在这个过程中，HCHO被氧化分解为CO2和H2O。与Pd1/TiO2催化剂相比，Pd1/KTO催化剂具有极高的活性和稳定性，其中HCHO转化率大于98%，而在Pd1/TiO2催化剂上HCHO转化率低于45%。
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实验结果表明，催化剂的高活性来自高度分散的Pd和KTO的富氧空位。具体而言，在HCHO氧化反应过程中，HCHO首先吸附在KTO的氧空位上；由于缺乏未被占用的氧空位，后来引入了氧吸附在Pd物种上。同时，本征K+离子在KTO中的存在阻止了Pd的团聚，增强了Pd原子/团簇的负电荷。因此，与Pd1/TiO2相比，所得Pd1/KTO催化剂中存在Pd原子和较小的Pd团簇。这种较小的Pd物种具有更丰富的活性中心，有利于氧在催化剂表面的解离吸附，并且带负电荷的Pd有利于氧的活化，增强了Pd与O2形成反馈π*键，进一步促进了O2的吸附。此外，分解产生的CO中间体再吸附在Pd上，分子氧再吸附在释放的氧空位上。因此，KTO的富氧空位和带负电的表面进一步促进了HCHO的氧化。
Potassium Titanate Supported Atomically Dispersed Palladium for Catalytic Oxidation. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202204674
8. Small: 酸性碱性都不怕，ZIF衍生的Fe1-N-C HNR实现高效稳定ORR
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电化学氧还原反应(ORRs)在燃料电池和金属-空气电池等可持续能量转换和存储设备中发挥着重要作用，但阴极ORR的缓慢动力学阻碍了其进一步发展和商业应用。过渡金属-氮-碳(TM-N-C)催化剂已被深入研究，以解决缓慢的氧还原反应(ORR)，但活性中心的可及性不足限制了它们的性能。基于此，哈尔滨工业大学(深圳)徐成彦课题组以ZIF-L纳米棒为自牺牲模板，采用ZIF相变法制备了具有开孔结构的ZIF-8空心纳米棒，并通过合理的碳化和铁原子锚定，将其转化为原子分散的Fe-N-C空心纳米棒(Fe1-N-C HNR)。
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实验结果表明，氮掺杂的碳纳米管可以作为强有力的载体来负载分离的铁原子，从而产生原子分散的Fe1-N-C纳米管。在碱性条件下，Fe1-N-C HNR的起始电位为1.13 VRHE，半波电位(E1/2)和极限电流密度分别为0.91 VRHE和6.0 mA cm-2；在酸性介质中，Fe1-N-C HNR的半波电位(E1/2)和极限电流密度分别为0.8 VRHE和6.7 mA cm-2，超过商业Pt/C和大多数基于TM-N-C的ORR电催化剂。
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Fe1-N-C HNR在碱性和酸性介质中的ORR活性和稳定性可以合理地归因于以下优点:1.独特的一维碳中空结构，具有丰富的微孔/中孔以及独特的开放腔，可以提供优异的电子/电解质通道，有利于活性位点的暴露；2.高密度的吡啶和石墨氮掺杂可以有效地调节分离铁原子的微环境，缩小ORR过程的活化能垒；3.碳基底的高石墨化可以进一步提高原子Fe-N4的电导率和结构稳定性。
Isolating Fe Atoms in N-Doped Carbon Hollow Nanorods through a ZIF-Phase-Transition Strategy for Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205033

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