计算日报||顶刊集锦：Nature子刊/JACS/AFM/Angew/ACS Catal.等成果

1. Nat. Commun.：通过自碳热还原策略增强Fe-N₄位点的类芬顿活性

通过简单而稳健的策略在金属单原子催化剂中进行碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷与催化活性之间的关系是有意义而又具有挑战性的。基于此，清华大学李亚栋院士，肖海副教授，南京理工大学钱杰书教授，国家同步辐射研究中心Ching-Yu Chiang（共同通讯作者）等人报道了一种简便的自碳热还原策略，用于在氧化锌（ZnO）-碳纳米反应器中对单个Fe-N₄位点进行碳缺陷工程，作为类芬顿反应中苯酚降解的有效催化剂。

本文通过密度泛函理论（DFT）计算研究了碳缺陷对氮掺杂碳上Fe-N₄位点催化苯酚降解性能的影响。作者构建了Fe-N₄位点和三个具有碳缺陷的Fe-N₄位点，与Fe-N₄/Cv-3相比，邻近Fe-N₄位点的碳缺陷更稳定，形成能更低（Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2）。

为了研究碳基底与ZnO在自碳热还原过程中碳缺陷的形成机理，作者构建了ZnO@石墨烯和ZnO@Fe-N₄石墨烯异质结。C-O键的形成是碳缺陷形成的关键步骤。ZnO@石墨烯异质结形成C-O键的能量变化高于ZnO@Fe-N₄，这表明在Fe-N₄位点附近更容易形成C-O键。

苯酚降解包括五个步骤：从Fe-N₄形成O-Fe-N₄（S0），苯酚在O-Fe-N₄位点上的吸附（S1到S2），通过形成C-O键来氧化苯酚（S2到S3），从苯酚到O-Fe-N₄位点的氢原子转移（S3到S4）和产物的脱附（S4到S5）。与无碳缺陷的Fe-N₄相比，FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3具有较低的速率决定步骤（RDS）势垒，表明邻近的碳缺陷提高了Fe-N₄位点对苯酚的催化活性。

此外，Fe-N₄、FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3上形成C-O键的势垒（S2-S3）分别为1.03 eV、0.51 eV、0.28 eV和0.80 eV，表明邻近碳缺陷的Fe-N₄位点更易催化苯酚氧化和C-O键的形成。

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43040-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5.

2. J. Am. Chem. Soc.：机器学习加速A₂BC₂三元电子化合物的发现

三元金属化合物因其优异的化学稳定性和催化性能而受到广泛关注。基于此，西北工业大学王俊杰教授（通讯作者）等人结合了机器学习（ML）和高通量计算系统研究了具有P4/mbm空间群的新型A₂BC₂三元电子化合物。从214个已知A₂BC₂相的库出发，使用DFT计算了电子局域函数（ELF）的最大值，表明其中42个是潜在的电子化合物。然后在此数据集上训练模型，用于预测通过结构原型产生的14437种假想化合物的电子化合物行为。然后通过高通量计算仔细检验了模型预测的1254个候选电子化合物的稳定性和带电特性。

通过这种分层方法，预测了41个稳定的和104个亚稳的新型A₂BC₂电子化合物。有趣的是，所有三种电子化合物，即缺电子、中性电子和富电子的电子化合物都存在于预测的化合物集中。然后成功地合成了三个最有前途的新型电子化合物（两个富电子的Nd₂ScSi₂和La₂YbGe₂，以及一个缺电子的Y₂LiSi₂），并对其进行了实验表征。

此外，当负载Ru时，合成的电子化合物在温和的条件下对NH₃合成表现出很高的催化活性。尤其是缺电子的Y₂LiSi₂，表现出催化活性和化学稳定性的良好平衡，这预示着它在催化中的应用前景。

这项研究表明，机器学习可以为带电的理论研究提供有用的见解，同时能够有效地筛选给定结构原型，而不受电荷平衡条件的影响。电子化合物在化学空间中可能并不像人们想象的那样稀有，缺电子的电子化合物不仅是只存在于理论研究中的幻想结构，而且是真实的、潜在有价值的材料。

Machine Learning-Accelerated Discovery of A₂BC₂ Ternary Electrides with Diverse Anionic Electron Densities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10538.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10538.

3. J. Am. Chem. Soc.：吡唑稳定的非对称Ni-Cu杂化位点增强CO₂的电还原选择性

金属有机骨架（MOFs）具有明确的、可设计的结构，具有通过活性中心工程提高电化学二氧化碳还原（CO₂R）产物选择性的巨大潜力。基于此，沙特阿卜杜拉国王科技大学卢旭教授，北京师范大学朱重钦教授，华南理工大学韩宇教授，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的MOF催化剂，它具有吡唑稳定的非对称Ni/Cu位点，不仅在苛刻的电化学条件下保持了结构的稳定性，而且在CO₂R过程中表现出极高的乙烯（C₂H₄）选择性。

本文使用DFT方法计算了Ni-BDP MOF, Cu₁Ni-BDP MOF和Cu₂Ni-BDP MOF表面上从CO到C₂H₄的吉布斯自由能（ΔG）。与Ni-BDP MOF上较弱的*CO吸附和Cu₂Ni-BDP MOF上过强的*CO吸附相反，Cu₁Ni-BDP MOF表现出适度的*CO吸附能（-2.94 eV），这不仅稳定了*CO中间体，而且加速了C-C偶联。

同时，Cu₁Ni-BDP MOF中非对称的Cu₁Ni团簇在生成对称的*COH-COH和*CH₂-CH中间体时表现出较低的ΔG势垒，这两个步骤都被认为是形成C₂₊产物的速率决定步骤。

计算结果表明，与Cu₂Ni和Ni-Ni位点相比，Cu₁Ni-BDP MOF中的非对称Ni/Cu位点可以有效增强对称中间体的形成和吸附，从而调节CO₂R以获得更高的C₂H₄选择性。Bader电荷分析表明，Cu₁Ni-BDP MOF中的电荷重新分布可能通过对邻近金属位点的电荷调节来优化中间体的吸附和加氢，从而提高C₂H₄的选择性。

Enhanced CO₂ Electroreduction Selectivity toward Ethylene on Pyrazolate-Stabilized Asymmetric Ni-Cu Hybrid Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10600.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：用于ORR的M-N₃C₁单原子催化剂

N、C、O、S配位的单原子金属位点（SMSs）由于电荷再分配而具有显著提高催化性能的潜力，然而，在SMSs的精确设计方面仍然存在重大挑战。基于此，上海交通大学庄小东教授，朱金辉助理研究员（共同通讯作者）等人计算了与N₃C₁锚定的SMSs，即N-掺杂金属卟啉（NCPor-Ms）的氧还原（ORR）催化活性。从理论和实验两个方面研究了M-N₃C₁活性位点的化学结构、电子行为和催化活性。

理论火山图表明Co-N₃C₁位点的ORR活性最高，电化学测量也证明了这一点。NCPor-Co在0.1 M KOH中的E_1/2为0.83 V vs. RHE，这是已报道的Co基电催化剂中最高的值之一。用原位EXAFS和原位XANES分别监测了在ORR过程中Co-N₃C₁中Co中心的原子构型和氧化状态。原位ATR-SEIRAS揭示了Co-N₃C₁位点对O₂的强烈吸附以及对ORR四电子转移过程的高选择性。

DFT计算表明NCPor骨架可用于设计具有低带隙和高氧化还原活性的有前景的电催化剂。ORR活性与M-N₃C₁和M-N₄的d带中心有很好的相关性，能够形成火山曲线。d带中心随着不对称金属活性位点的形成而发生移动，这为在分子催化剂中调控d带中心提供了一种方法。这项工作为理解催化机理和开发高效不对称催化剂提供了理论见解。

Well-defined N₃C₁-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314833.

https://doi.org/10.1002/anie.202314833.

5. Adv. Mater.：回收串联催化剂有望用于超低过电位Li-CO₂电池

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池被认为是一种有前景的缓解温室气体排放压力的技术，但面临着二氧化碳氧化还原动力学缓慢和能源效率低等问题。人们渴望开发高效、低成本的催化剂来促进双向活性，但这仍然是一个巨大的挑战。

基于此，清华大学周光敏教授，深圳大学杨金龙副研究员，中国科学院深圳先进技术研究所孙源淼副教授（共同通讯作者）等人以废旧锂离子电池为原料，巧妙合成了Fe₂O₃@CoS串联催化剂，在内置电场（BEF）作用下显著加速CO₂还原和析出反应（CO₂RR和CO₂ER）动力学。

结合理论计算和先进的表征技术，本文将Fe₂O₃和CoS叠加在一起，形成了一种新型串联电催化剂，其中CoS向Fe₂O₃的电子转移成功地形成了BEF。该BEF有效调节了CO₂RR和CO₂ER过程中中间体的吸附和分解，使Fe₂O₃@CoS具有良好的双向活性。结果表明，该串联催化剂具有显著的双向催化性能，其电压间隙极小，为0.26 V，能量效率高达92.4%。

为了探究CO₂RR和CO₂ER的整体催化活性，本文采用四电子反应路径进行了DFT计算。计算结果表明，CO₂RR和CO₂ER在Fe₂O₃@CoS上的过电位均低于Fe₂O₃和CoS上的过电位，说明在串联催化剂上对两种反应的热力学进行了优化。总过电位为CO₂RR和CO₂ER过电位之和，Fe₂O₃@CoS仍然表现出最低的过电位，表明其具有出色的反应活性。总过电位呈现Fe₂O₃@CoS < CoS < Fe₂O₃的趋势，与实验观察结果完全一致。

Recycled Tandem Catalysts Promising Ultra-low Overpotential Li-CO₂ Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309264.

https://doi.org/10.1002/adma.202309264.

6. Adv. Funct. Mater.：五配位Y协同Bi位点以提高电化学CO₂RR的选择性

具有两个活性位点的原子分散催化剂近年来引起了人们的广泛关注。两个不同的位点可以在催化反应中协同作用，或者一个位点作为活性位点而另一个位点调节活性位点。

基于此，南开大学杜亚平教授，刘锦程研究员（共同通讯作者）等人首次合成了稀土（RE）基单原子复合催化剂BiY/CN（五配位Y），并对其电化学二氧化碳还原（CO₂RR）制甲酸进行了详细表征。

本文分别制备了Bi和Y原子分散的催化剂（BiY/CN）和相应的Bi/CN和Y/CN单原子催化剂。在电催化CO₂RR过程中，BiY/CN对HCOOH的选择性（FE = 83%）高于Bi/CN（26%）和Y/CN（12%）。为了确定配位环境，本文计算了Y/CN、Bi/CN和BiY/CN的Pourbaix图，以揭示不同平衡电位和pH值下最稳定的表面构型。Pourbaix图分析发现在工作条件下Y位点被羟基（*OH）覆盖。

五配位的Y不直接参与反应，但可以作为相邻Bi位点的电子受体，进一步影响Bi与*HCO₂中间体的相互作用，提高Bi位点的性能。

此外，Bi/CN和Y/CN-OH的CO₂RR起始电位与HER相当，因此选择性较差，而BiY/CN-OH对*HCO₂具有更适中的吸附能，这导致过电位较低并提高了选择性。该工作表明，具有特殊配位环境的稀土元素可以与其他金属元素结合，通过电催化CO₂RR生成甲酸盐，为稀土元素的高价值利用提供了新的解决方案。

Penta-Coordinated Y Sites Modulated Single Bi Sites for Promoted Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202311087.

https://doi.org/10.1002/adfm.202311087.

7. ACS Catal.：有机配体对2D MOFs中金属位点自旋态的协同效应以增强ORR性能

二维金属有机框架（2D MOFs）可以作为氧还原反应（ORR）的有效电催化剂，从而改善燃料电池技术。然而，如何进一步提高2D MOFs的电催化性能，揭示ORR的反应机理仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国石油大学（华东）戴昉纳教授，南开大学庞建东研究员（共同通讯作者）等人采用DFT方法研究了有机配体对Co原子作为金属位点的2D MOFs电催化ORR活性的影响。

本文通过改变不同的有机框架（苯、三亚苯和联三萘）和官能团（-NH₂、-OH和-SH），构建了9个2D MOFs，并系统地研究和比较了它们的电催化ORR活性。结合生成能和溶解势的计算，这些Co-MOFs均具有良好的热力学和电化学稳定性。此外，由于有机配体的不同，这些Co-MOFs的Co位点表现出不同的磁矩和d带中心，这可以间接调节这些Co-MOFs的电催化活性。在O₂初始吸附活化的情况下，稳定的吸附构型和Bader电荷转移保证了O₂在Co-MOFs表面的初始吸附活化。

此外，Co-2O表现出优异的4e^–还原产物选择性、HER抑制和超高电催化ORR性能以及低过电位（0.23 V），超过了大多数报道的电催化剂。基于Sabatier原理，*OH中间体与Co-2O之间的适度相互作用对提高电催化ORR性能起着重要作用。

Co-2O结构电催化性能的增强可归因于有机配体调节Co位点的高自旋态，从而调节了金属活性中心与关键中间体之间的相互作用。Co-O键中Co-3d_z²和O-2p_z之间的轨道相互作用对提高电催化ORR活性至关重要。综上所述，有机配体可以有效调节Co位点的电子自旋状态，提高2D MOFs的电催化ORR性能。

Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal-Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04100.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100.