本文证明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量运行可以通过建立一个部分阳离子无序中熵态来来实现。
非水可充锂基电池中正极活性材料的有限容量是开发高能量存储设备的绊脚石。尽管过渡金属锂氧化物是高容量的电化学活性材料，但在高电池电压（如>4.3V）下的结构不稳定会对电池性能产生不利影响。
哈尔滨工业大学（深圳）徐成彦、甄良、南京大学王鹏等证明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量运行可以通过建立一个部分阳离子无序中熵态来来实现。
图1. 不同LixTMyO2相的锂化/脱锂时阳离子重新排序和对称性变化的示意图
为打破热力学驱动的TM离子排序，这项工作通过质子取代制备了有缺陷的Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x（0 < x < 4），进一步触发了TM离子的层间不协调，在最初脱锂时形成了部分阳离子不协调尖晶石相。这种部分阳离子失调的尖晶石晶体，只在氧氟化物中被报道过，被高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射X射线衍射（SXRD）测量所证实，并通过TM离子填充16c和16d间隙位点而与LiTM2O4型尖晶石相区别。
在与锂金属负极和基于LiPF6的非水电解液相结合的纽扣电池配置中进行测试时，中熵态正极材料在100 mA g-1（2.0-4.8 V，25 ± 5 °C）下实现了314.1 mA h g-1的可逆容量，初始比能量高达999.3 Wh kg-1（基于正极电极活性材料），并且减轻了结构退化，而尖晶石框架确保了Li+在高电流下的扩散（1 A g-1下放电容量为153.6 mA h g-1）。
结合电化学表征、中子衍射（ND）测试和DFT计算，作者发现锂离子主要是从八面体位点穿梭而来，因此避开了有序的层状和尖晶石相的连续对称性变化。此外，XPS、XAS和原位微分电化学质谱（DEMS）结果显示，在初始充电过程中，O2-被氧化，而放电过程主要由Mn3+/Mn4+氧化还原中心进行电荷补偿。这些发现表明，熵态可有效地调整正极材料的晶体学和电子结构；因此，适当的熵水平对于在每个系统中达到优化的电化学性能至关重要。
图3. 通过原子计算了解富锂层状氧化物材料的物理化学性质
A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0
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