8篇电池顶刊：Nature子刊、AEM、AFM、ACS Energy Lett.、ACS Nano、EEM等成果

1. Nat. Commun.：动态自修复SEI实现高可逆水系锌电池

水系锌化学具有本质安全性，但存在严重的不可逆性，例如低库仑效率、持续耗水和枝晶生长，这阻碍了可充锌电池的实际应用。

阿尔伯塔大学李智教授等人报告了一种高度可逆的水系锌电池，其中石墨氮化碳量子点添加剂充当快速胶体离子载体，并有助于构建动态和自我修复的保护界面。

8篇电池顶刊：Nature子刊、AEM、AFM、ACS Energy Lett.、ACS Nano、EEM等成果

图1 ZnSO4-C₃N₄ QDs电解液的结构表征

作为电解液添加剂的石墨氮化碳量子点(C₃N₄QDs)是纳米片状的，本质上具有许多周期性的共面亲锌孔，可作为快速胶体载体，赋予高Zn²⁺电导率和迁移数，并有效调节更均匀的Zn²⁺离子通量。相应地，通过与C₃N₄QDs的相互作用优化了Zn²⁺溶剂化结构，最大限度地减少了初始沉积过程中Zn成核的不均匀性。此外，由沉积的C₃N₄QDs纳米片组成的原位构建的界面层将形成的Zn金属与反应性水分离，同时保持用于离子筛分的孔开放，以实现无水的单一Zn²⁺离子传导。值得注意的是，这些界面C₃N₄QDs通过库仑力与金属表面结合，但在电位反转时重新分散到电解液中，在每个电池循环中显示出动态再生。因此，不消耗C₃N₄QDs组件，这可持续地保证了相间的保形完整性。

图2 半电池性能

作为概念验证，在具有C₃N₄QDs的ZnSO₄水系电解液中，Zn金属提供了令人印象深刻的沉积/剥离CE至 99.7%（在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下超过200次循环）和高达至1200 h（在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2）的长期稳定性。此外，动态氮化碳SEI沉积技术为水系锌电池带来了前所未有的可逆性，最终在Zn | |MnO₂、Zn | |V₂O₅和Zn | |VOPO₄全电池中得到了验证。作者相信，由功能性胶体构建块构建的动态实时重构SEI的概念可以扩展到其他经常受到可逆性差和动力学缓慢困扰的多价离子电池。

图3 全电池性能

Self-repairing interphase reconstructed in each cycle for highly reversible aqueous zinc batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32955-0

2. 清华大学何向明/王莉AEM：双连续隔膜设计提高电池安全性

随着电动汽车的日益普及，锂离子电池正在环境革命中占据中心位置。然而，来自电池热失控的安全问题仍然是一个突出的挑战。

清华大学何向明、王莉等通过微凹版和相转化技术开发了一种双连续隔膜（Bi-Sep）。

图1 LIB的热失效演变示意图

具体而言，作者应用微凹版印刷（一种辊对辊浸涂工艺）和非溶剂诱导相分离（一种制备多孔膜的方法）技术来精确定制隔膜的多孔结构和形态。研究显示，所提出的非收缩隔膜具有纳米多孔形态和超拉伸性能，因此在热滥用温度下有效地阻止了内部短路和电极之间的化学串扰。

图2 隔膜的表征

除了在正常条件下的可观性能外，采用Bi-Sep隔膜组装的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/石墨软包电池在60 °C的高温下表现出相当的倍率能力和出色的循环性能。此外，采用这种Bi-Sep隔膜的电池在热损伤条件下实现了极高的生存能力。总之，这项工作得出的结论是，设计隔膜的多孔结构和热机械性能，而不是简单地提高其耐热性，对于开发安全电池具有重要意义。

图3 采用不同隔膜的1 Ah-NCM622/Gr电池的电化学性能

Boosting Battery Safety by Mitigating Thermal-Induced Crosstalk with a Bi-Continuous Separator. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201964

3. AFM：硝酸锂涂覆铜集流体助力无负极锂金属电池！

无负极锂金属电池是提高能量密度超过标准锂离子电池的最佳候选者之一。相反，锂储层的缺失会产生不必要的体积膨胀，导致电解液耗尽和正极容量快速消耗。

国立蔚山科学技术院Dong-Hwa Seo、浦项科技大学Soojin Park等提出了一种基于典型碳酸酯基电解液的无负极锂金属电池，该电池具有离子导电层涂覆的铜集流体Ag/L。

图1 BPEI-Ag/LiNO₃电极对稳定锂车间剥离的影响示意图

具体而言，作者展示了一种由支链聚乙烯亚胺(BPEI)、银纳米颗粒和硝酸锂(LiNO₃)制成的独特无负极电极。其中，高度亲锂的Ag是一种很有前景的抑制锂枝晶生长的诱导剂，LiNO₃可诱导具有高锂离子电导率的富氮SEI层，从而降低负极的界面电阻并形成稳定的锂沉积。通过分解LiNO₃并形成Ag-Li合金，与裸铜集流体相比，BPEI-Ag/LiNO₃电极通过均匀的SEI层结构减少了体积膨胀。此外，离子传导SEI层和稳定的锂主体促进了均匀的锂成核并减少了锂枝晶的形成，从而延长了循环寿命。

图2 LiNO₃分解的分析与观察

结果，BPEI-Ag/LiNO₃电极显著提高了无负极电池在高面积容量（4.2 mAh cm^-2）和碳酸酯电解液中的循环稳定性，循环50次后容量保持率为61.6%，循环100次后容量保持率 52%。此外，作者制备了全固态半电池（ASSHCs）以评估ASSBs的适用性，通过减少体积膨胀，BPEI-Ag/LiNO₃提高了固态电解质颗粒的稳定性，并确保裸镍集流体的循环性能提高一倍以上。该研究展示了一种有效的电极设计，可在标准液态电解液中实现无负极锂金属电池的稳定循环，并展示了它们对 ASSBs的适用性。

图3 无负极电池的性能

Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208629

4. 刘孝波/贾坤AFM：三明治结构MOF修饰隔膜实现无枝晶安全锂金属电池！

开发多功能隔膜可以有效解决锂金属电池（LMBs）的锂枝晶和安全问题。

电子科技大学刘孝波、贾坤等人设计了一种功能性隔膜以调节锂离子传输并提高LMBs的安全性。

图1 材料制备

具体而言，通过在聚多巴胺（PDA）预改性耐高温多孔超工程聚芳醚腈 (PEN@PDA)两侧原位生长连续刚性MOF层来调节锂离子通量分布并抑制锂枝晶生长。鉴于其在聚合物基底上原位生长的可行性、耐热性和阴离子吸附能力，这里选择ZIF-67作为MOFs的代表性材料来构建MOFs/聚合物/MOFs隔膜。更具体地说，涂有PDA的PEN膜作为反应性基质，能够原位生长均匀的MOF表面层，其精细的形态和表面覆盖率可以通过简单地调节MOF前体溶液的溶剂组成来调节。

图2 三明治结构MOFs/聚合物/MOFs隔膜的表征

获得的三明治结构MOFs/聚合物/MOFs隔膜有利于锂离子传输的均匀扩散和电解液的快速扩散。由于PEN@PDA膜上MOFs层的亲阴离子特性和明确的固有微孔结构，锂迁移数(t_Li+)从0.22增加到0.81。密度泛函理论计算验证了MOFs层对阴离子迁移的限制。正如预期的那样，具有大比表面和均匀微孔尺寸的三明治结构MOFs/PEN@PDA/MOFs（以下简称MOFs/NA/MOFs）隔膜能够实现锂的均匀生长和高度稳定的锂沉积剥离。此外，MOFs/NA/MOFs隔膜继承了超工程PEN基体优异的热稳定性，进一步提高了LMBs的安全性能。因此，与采用传统PP隔膜的电池相比，采用MOFs/NA/MOFs隔膜的LFP/Li电池表现出显著提高的循环和倍率性能。

图3 全电池性能

Metal-Organic Framework Sandwiching Porous Super-Engineering Polymeric Membranes as Anionphilic Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207969

5. 王建军/刘宏/张进涛AFM：β-环糊精添加剂实现的超稳定水系锌电池

由于锌负极表面不均匀的电场和水引起的寄生反应加剧了锌枝晶的内在生长，这在很大程度上阻碍了可充水系锌离子电池在大规模储能中的实际应用。

山东大学王建军、刘宏、张进涛等提出了一个有效的策略，即通过添加无毒的电解液添加剂β-环糊精（β-CD）来调控锌的沉积，同时防止绝缘副产品（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）的产生，以改善锌负极的沉积/剥离。

图1 β-CD的分子结构和表征

β-CD超分子独特的环形空腔结构具有疏水性，不仅有利于锌离子的脱溶剂化，而且由于电荷屏蔽和钉住效应，有利于调节锌离子的扩散途径和沉积点。仿真结果表明，β-CD分子更倾向于水平吸附在Zn（002）平面上，调节Zn²⁺的扩散途径和沉积点，使Zn沿（002）平面沉积而不形成枝晶，并通过促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂化，抑制H₂的生成和Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的形成。

图2 对称电池性能

因此，β-CD赋予了Zn负极超过1700次循环的99.56%的高库仑效率，以及在4 mA cm^-2条件下超过1700小时的长时间循环稳定性，并且没有短路。更有希望的是，在40 mA cm^-2的超高电流密度下，添加了β-CD的Zn//Zn对称电池可以稳定运行至少75小时，远远超过了在纯ZnSO₄电解液中的运行时间。此外，加入β-CD的Zn//V₂O₅全电池在6 A g^-1的条件下循环1000次后，可以保持较高的容量保持率。总之，这项工作证明了β-CD在稳定Zn负极方面的显著效果，并为设计各种水系离子电池的多功能电解液提供了启示。

图3 全电池性能

Ultra-Stable Aqueous Zinc Batteries Enabled by β-Cyclodextrin: Preferred Zinc Deposition and Suppressed Parasitic Reactions. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207732

6. 麻省理工ACS Energy Lett.：LiFSI结构类似物作为锂金属添加剂的功能

如果可以改善循环性，锂金属是锂离子电池中石墨负极的一个令人信服的替代物，以增加质量能量。

麻省理工学院Betar M. Gallant等基于采用具有双氟磺酰亚胺（FSI-）阴离子的电解液所取得的高锂库伦效率（CE），研究了化学上相关的-SO₂F/-NSO₂F添加剂，以将FSI-相关的结构特征与CE联系起来。

图1 不同添加剂的结构

考虑到不同结构的盐的溶解度不同，所以在典型的添加剂浓度（3wt%）下进行研究。另外，为在多种电解液环境中进行系统的研究，作者在含有LiFSI（FEC和DME中）的基液中，以及在非LiFSI的电解液（即LiPF₆-EC/DEC，LP40）中对反应物进行了研究。总体而言，综合数据显示，类FSI-结构可有效调节基液中Li的CE。对于影响循环的理想结构，同样重要的是要考虑（1）添加剂是否是Li⁺配位的，以及（2）溶剂、阴离子和电解液添加剂之间的反应性等级和SEI的受益程度是什么。

图2 1M LiFSI FEC电解液中的Li-Cu电池的性能

在FEC电解液中，FSI-和活性溶剂主导着SEI的形成反应，添加剂对CE既没有积极影响也没有消极影响。在活性较低的溶剂（如DME）中，添加剂的还原作用可以比溶剂的还原作用更强，而且某些结构的内在功能可以更清楚地被分辨出来。就添加剂的敏感性而言，LP40与DME属于同一类别；然而，在这种情况下，通过在Li⁺的配位域中引入竞争性的-NSO₂F，可以明显地改善有问题的反应性溶剂/阴离子组合。因此，建议未来对类FSI-溶剂和/或添加剂设计的努力更详细地关注含N的结构，这可以使 R 基团设计更加通用，而不会出现碎片和气体产生问题。预计此类添加剂在（1）强配位溶剂（如甘醇二甲醚）配位不足的体系中具有最显著的益处，例如在较高的盐浓度下；或（2）具有非FEC碳酸酯的系统，因为考虑到与FEC竞争的明显困难。

图3 采用不同添加剂的LP40电解液的循环性能

Probing the Functionality of LiFSI Structural Derivatives as Additives for Li Metal Anodes. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01818

7. 港理工/阿贡ACS Nano：聚合物涂层实现耐高压/高温的单晶富镍正极！

单晶富镍Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂（SC-NMC）正极代表了一种有希望的方法，以减轻传统多晶正极的裂纹问题。然而，许多已报道的SC-NMC正极仍然存在不令人满意的循环稳定性，特别是在高电截止电压和/或高温下。

香港理工大学陈国华、Qiang Liu、美国阿贡国家实验室Khalil Amine、徐桂良等报告了采用氧化化学气相沉积（oCVD）技术为SC-NMC正极制作的超保型和耐用的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）涂层，这大大改善了其高电压（4.6V）和高温耐受性。

图1 超保形PEDOT涂层SC-NMC83正极材料的表征

研究表明，保形的PEDOT涂层可以有效地清除HF，抑制金属溶解，并抑制恶劣条件下（高截止电压和高温）的相变和晶间裂纹，因此是一种理想的高压正极涂层材料。受到性能改善的启发，作者进一步在单晶LiNi_0.83Mn_0.1Co_0.07O₂（SC-NMC83）正极上进行保形PEDOT涂层，以改善其在恶劣工作条件下的循环稳定性。令人印象深刻的是，最佳厚度为10纳米的PEDOT涂层大大提升了4.6V超高压下的循环稳定性，在100次和200次循环后，容量保持率分别达到96.7%和89.5%。此外，即使在4.6V和45℃下储存72小时后，涂层正极在45℃的100次循环后仍提供了174.9 mAh g^-1（85.3%）的容量，而未涂层的SC-NMC83仅保留了112.5 mA h g^-1（59.6%）。

图2 电化学性能

此外，PEDOT涂层还提高了热稳定性，将热分解的起始温度提高了20℃以上，这一点已被原位XRD证实。PEDOT涂层的保护作用通过使用各种先进的表征技术来彻底阐明，结果显示，PEDOT涂层在高截止电压的循环过程中明显抑制了结构变形和晶内裂纹。此外，PEDOT涂层还抑制了正极和电解液之间的副反应，从而使CEI更薄，界面更稳定。总的来说，坚固的PEDOT涂层使SC-NMC83在苛刻的循环和日历老化条件下实现了极好的稳定性。

图3 加热过程中带电PEDOT涂层SC-NMC83正极材料的原位相变

Conformal PEDOT Coating Enables Ultra-High-Voltage and High-Temperature Operation for Single-Crystal Ni-Rich Cathodes. ACS Nano ( IF 18.027 ) Pub Date : 2022-09-13 , DOI: 10.1021/acsnano.2c04959

8. 徐茂文/牛玉斌EEM：MOF掺入聚合物电解质助力无枝晶长寿命钠金属电池

由不均匀的沉积/剥离形成的钠枝晶会降低活性钠的利用率，并导致差循环稳定性，更重要的是会引起内部短路，进一步造成热失控和火灾。因此，钠枝晶及其相关问题严重阻碍了金属钠电池（SMB）的实际应用。

西南大学徐茂文、牛玉斌等实践了在聚合物基体（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）中加入金属氧化物框架（MOF）的设计理念，以制备新型凝胶聚合物电解质（PH@MOF GPE），从而实现高性能SMB。

图1 MOF的作用示意

一方面，MOF颗粒的加入不仅可以凭借其高孔隙率吸收更多的有机电解质，从而提高离子传导性，而且可以增加聚合物基体中的无定形区域，有利于聚合物链的运动，从而有利于钠离子的转移。另一方面，带有负电荷的MOF颗粒可以由于排斥力而排斥阴离子，促进钠离子的传输。

图2 半电池性能

因此，基于所制备的GPE的对称电池在电流密度为5 mA cm^-2和平均容量为5 mA h cm^-2的情况下实现了稳定的循环性能，过电位很小，并且 Na₃V₂O₂(PO₄)₂F@rGO(NVOPF)|PH@MOF|Na电池也显示出令人印象深刻的比容量（1C下113.3 mA h g^-1）和倍率能力，并具有相当的容量保持能力。总的来说，这项工作中提出的GPE可能为实现高性能和无枝晶的SMB提供一个新的想法。

图3 全电池性能

Metal-Organic Framework Enabling Poly(vinylidene fluoride)-Based Polymer Electrolyte for Dendrite-Free and Long-Lifespan Sodium Metal Batteries. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12511

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