李剑锋/董金超EES：原位拉曼光谱揭示Cu单晶表面CO2电还原反应过程

已知铜材料可催化电化学CO₂还原反应(CO₂RR)并显着提高多碳产物的选择性。表面刻面和结构效应在CO₂RR中起着关键作用。然而，人们对这些表面机制知之甚少，原位识别原子级平面Cu(hkl)单晶表面上的痕量中间体是一项极具挑战性的任务，需要复杂的技术知识。

在这里，厦门大学李剑锋教授，董金超等人通过原位拉曼光谱成功地用于提供CO₂RR中间体的关键证据，尤其是Cu(hkl)表面上的选择性决定中间体*OCCO和*CH₂CHO。将光谱结果与理论计算相结合，Cu(111)通过*COOH和*CO的形成促进生成C₁产物，而Cu(110)通过*OCCO和*CH₂CHO的途径进一步生成C₂。此外，高浓度的KHCO₃促进*OCCO结构的形成，促进C₂产物的形成。这项工作为理解CO₂RR机理提供了重大突破，可以指导高效催化剂的设计。

结合电化学数据和原位拉曼光谱结果，可以将不同的表面中间区域划分为不同的电位区。如图5a所示，在Cu(111)表面，我们观察到*CO₂^–、*COOH和*CO在潜在R2范围内的信息，而仅发现吸附在潜在R3范围内的*CO。对于Cu(110)表面，我们主要捕获了潜在R2范围内的*CO₂^–、*COOH和*CO的信息，并且在潜在R3范围内观察到显着的*CO、*OCCO和*CH₂CHO信号。上述结果表明，不同的中间物质具有不同的晶面选择性和电位依赖性，与其在电极表面的存在状态密切相关，导致反应路径和还原产物不同。而且，电解液浓度会显着影响CO₂RR过程，随着KHCO₃浓度的增加，研究体系中的CO₂会更多，从而促进*OCCO、*CH₂CHO和C₂产物的概率。

结合理论计算（所有中间物种的反应自由能的计算均基于*CO+*CO），发现在CO2RR的初始阶段，电子转移产生的*CO₂^–物种进一步生成*COOH物种然后减少到*CO。在Cu(110)表面（图5b和表3，ESI†）上，*CO的高覆盖率可以通过C-C耦合降低为*OCCO相互作用，反应自由能约为0.20 eV。在Cu(100)上由*CO+*CO形成*OCCO中间体的反应吉布斯自由能为0.25 eV（表4和图S23）。随后，可以通过以下方法找到具有低自发还原路径的中间体*CH₂CHO、*CHOCHO、*CHOHCHO、*CHCHO中间体（图S24中的详细结构）。而且我们的计算结果还表明*CH₂CHO中间体还原的反应自由能是吸热反应，表明*CH2CHO是稳定的中间体，因此可以在我们的原位拉曼光谱结果中找到。以往的研究结果还表明，*CH₂CHO是影响电合成C₂H₅OH和C₂H₄的关键中间体，应该是决定选择性的中间体。在我们计算*CH₂CHO还原为C₂H₅OH和C₂H₄的计算结果中可以找到类似的反应能，这表明可以得到C₂H₅OH和C₂H₄的混合物，这与我们的实验产品结果证实。相应地，CO₂RR在Cu(111)表面的反应机理相对简单（图S25和表5，ESI†）。吸附的*CO形成后，通过多步质子-电子转移步骤形成CH₄产物。

Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodapp, Wei-Min Yang, Qian Liang, Petar M. Radjenovica, Yao-Hui Wang, Yue-Jiao Zhang Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01334G

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